锂离子电池正极材料之一：三元高镍化的研究现状

在新能源汽车蓬勃发展的当下，锂电池作为其核心动力源，其性能的优劣直接关系到车辆的续航里程、使用寿命等关键指标。而锂电池正极材料，更是决定电池性能的关键因素之一。因此研究正极材料的结构退化机理以及容量衰减机制对于提高锂离子电池的循环稳定性与安全性能具有重大指导意义。

#Part.01

锂电池正极材料——三元材料

锂电池正极材料是锂电池的重要组成部分之一，其性能较大程度上决定了锂电池的各项性能指标，如能量密度、安全性、使用寿命、充电时间等。

目前应用于动力电池领域的正极材料技术路线主要是三元材料和磷酸铁锂材料。其中，三元材料包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂两个系列，相较于磷酸铁锂而言，三元材料体系具有更高的能量密度和优异的低温性能。

三元材料中镍元素主要起到提高能量密度的作用。随着市场对新能源汽车续航里程要求的提升，三元材料体系逐渐从三元低镍向三元中高镍电池体系过渡，尤其是拥有高能量密度优势的三元高镍材料电池成为市场关注的焦点。

同时，镍元素价格显著低于比体系内钴元素价格，因此通过提高镍元素使用量，降低钴元素使用了，还可以有效降低三元材料体系的整体成本，实现降本增效。

#Part.02

高镍三元层状正极材料研究进展

三元层状材料中Ni的含量越高，材料的可逆比容量越大，为了满足锂离子电池高能量密度的需求，近些年来三元层状材料中活性元素镍含量占比不断提高，钴含量逐步降低，正极材料容量提高的同时成本降低。

目前，NCM811型三元锂离子电池已经实现商业化应用，在动力电池领域的市场占比迅速扩大，其系统能量密度可以达到180~200 Wh/Kg。然而，相比于传统的燃油汽车，续航里程是制约电动汽车发展的最大瓶颈，NCM811正极材料仍然不足以满足日益增长的动力电池能量密度需求。因此为了进一步提高锂离子电池的能量密度，三元层状正极材料中的镍含量提高到80%以上。

2018年，Ryu等测试了一系列富镍NCM三元正极材料Li[NixCoyMn1-x-y]O2(x=0.6,0.8,0.9,0.95,1)以研究富镍三元层状正极材料的容量衰减机理。

结果发现NCM三元正极材料的初始可逆放电容量会随着镍含量增加而增加（如下图a），然而其容量保持率和循环稳定性随着镍含量增加而降低（如下图b）。

(a)初始充放电曲线；(b)循环性能

进一步研究表明镍含量在80%以下材料的容量衰减主要是由表面的逐渐退化引起的，而镍含量在80%以上主要是由于充放电过程中发生H2-H3相变导致突然的各向异性收缩（或膨胀），a轴方向上晶格参数变化趋势基本一致，c轴方向的品格参数变化程度随着材料中镍含量增加而增加，类似于在LiNiO2中观察到的现象（如下图c）。

(c)c轴晶格参数变化

H2-H3相变产生的应力导致材料内部出现微裂纹，并使裂纹逐渐扩展到表面，促进了电解质渗透，微裂纹的扩展导致材料更多的表面暴露在电解液中加速了材料的结构退化。

2020年，Aishova等制备了Li[Ni0.9Co0.1]O2(NC90)、Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2(NCM90)和Li[Ni0.9Mn0.1]O2(NM90)正极，探索实现高能量密度无钴正极材料的可能性。研究发现NM90具有比两种含钴正极更好的循环稳定性，特别是在高温的循环条件下表现更为明显(30℃下100次循环后容量保持率为88%，60℃下100次循环后容量保持率为93%)。稳定性增强的原因主要是NM90能够抑制各向异性晶格变化和微裂纹形成，如下图所示。

NC90、NCM90和NM90正极首次充电状态下横截面SEM图像

在首次充电4.3V到4.4V时NC90和NCM90都出现了微裂纹，但NM90仍然保持颗粒的机械完整性，材料中的Mn有效增强了材料的结构稳定性。由于不含钴元素NM90正极倍率性能较低，但在60℃下循环时NM90 正极的倍率性能十分接近NCM90正极，且NM90具有十分稳定的长期循环性能。该研究为下一代高能量密度高镍无钴锂离子电池正极材料的开发提供了新的思路。

#Part.03

高镍三元层状正极材料存在的问题

高镍含量的三元正极材料具有更高的初始放电容量，但同时也带来了一系列的问题：

①阳离子混排、②结构退化、③微裂纹、④表面副反应、⑤热稳定性。

如下图所示，三元层状正极材料的比容量与容量保持率和热稳定性之间存在权衡关系，随着镍含量的增加和钴/锰含量的降低，高镍层状过渡金属氧化物提供了更高的比容量，但牺牲了容量保持率和热稳定性。

不同镍含量三元体系放电容量、热稳定性和容量保持率的关系

主要原因是高镍含量会导致材料中阳离子混排程度增加，且高镍三元正极材料在电化学循环过程中更容易发生从H2相到H3相的不可逆相变，体积各向异性变化程度较大，引起材料结构退化、形成微裂纹、发生副反应以及产生气体等一系列问题，导致锂离子电池的循环寿命降低。

三元正极材料性能对电动汽车寿命的影响

综上所述，高镍三元层状正极材料在为锂电池带来高能量密度优势的同时，也面临着诸多问题和挑战。深入研究其结构退化机理和容量衰减机制，对于提高材料的循环稳定性和安全性至关重要。美能光子湾的检测设备在这一领域发挥了重要作用，通过精确的检测和分析，帮助科研人员和企业更好地理解材料的性能和失效机制。未来，随着科研人员的不懈努力和技术创新，相信高镍三元层状正极材料的性能将得到进一步提升，为新能源汽车的发展提供更强大的动力支持。

原文出处：《High-nickel ternary layered cathode materials for lithium-ion batteries:Research progress, challenges and improvement strategies》

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