探析锂电池正极材料

正极材料：电池中的关键材料

正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一，也是目前商业化锂离子电池中主要的锂离子来源，其性能和价袼对锂离子电池的影响较大。目前研制成功并得到应用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)等。

钴酸锂(LCO)：适合小型电池，实际容量不高

钴酸锂是第一代商业化正极材料，在几十年的发展中逐渐改性和提高，可以认为是最成熟的锂离子电池正极材料。钴酸锂具有放电平台高、比容量较高、循环性能好、合成工艺简单等优点。但该材料含钴较多，成本较高。

钴酸锂仍是小型锂电池的最佳选择。目前在3C电子电池中，大多数仍使用钴酸锂而并非比容量更高的三元材料，原因是钴酸锂材料的压实密度大于三元材料，即单位体积内能容纳的钴酸锂量更多。在更为重视体积密度的小型电池中，钴酸锂占有着一席之地。

钴酸锂理论容量高，但实际容量却只有理论的一半。原因是在充电过程中锂离子要从钴酸锂材料中脱出，但脱出量小于50％时，材料的形态和晶型可以保持稳定。随着锂离子脱出量增大至50％时，钴酸锂材料将发生相变，如果此时继续充电，钴将溶解在电解液中并产生氧气，严重影响电池循环稳定性和安全性能，因此一般的钴酸锂充电截止电压为4．2V。

磷酸铁锂(LFP):能量密度低，安全性突出

磷酸铁锂是目前广受关注的正极材料之一，理论比容量为170mAh/g,实际比容量可达150mAh/g以上。其主要特点是成本低廉，安全性非常好，循环寿命高，这些特点使得磷酸铁锂材料迅速成为研究热点，磷酸铁锂电池也在电动汽车领域有了广泛的应用。

磷酸铁锂的缺点也较为明显，即能量密度低。原因有两点：

一是磷酸铁锂材料的电压仅有3．3V左右，低于其他正极材料，这使得磷酸铁锂电池储存能量较低；二是磷酸铁锂导电性较差，需要纳米化并进行包覆才能获得良好的电化学性能，这使得材料变得蓬松，压实密度较低。两者综合作用，使得磷酸铁锂电池的能量密度低于钴酸锂和三元电池。因此磷酸铁锂电池主要应用于电动大巴车及少量乘用车中。

磷酸铁是否近期将被淘汰？近期新能源汽车安全事故频发，被认为将很快被三元材料取代的磷酸铁锂再次进入人们的视野，人们希望通过对磷酸铁锂进行改性提高其容量。目前已有学者通过在磷酸铁锂中掺入Mn元素使其拥有更高的电压和更高的能量密度，也有相关研究通过复合技术将磷酸铁锂与NCM三元材料进行混合，在保持三元素电池较高能量密度的同时可以有效提升其安全性能。

三元材料(NCM、NCA)：性能可调控，道路如何抉择？

三元材料是与钴酸锂结构极为相似的锂镍钴锰氧化物(LiNixCoyMn1-x-y02)的俗称，这种材料在比能量、循环性、安全性和成本方面可以进行均衡和调控。镍钴锰三种元素的不同配置将为材料带来不同的性能：镍含量增加将增加材料的容量，但会使循环性能变差；钴的存在可使材料结构更加稳定，但含量过高会使容量降低；锰的存在可以降低成本并改善安全性能，但含量过高则会破坏材料的层状结构，因此找到三种材料的比例关系以达到综合性能最优化，是三元材料研发的重点。常见配比有NCM111、523、622、811等。NCA（LiNio．8C0015Ah0502）则是将其中的锰元素用铝元素来替代，一定程度上改善材料的结构稳定性，但其铝含量较少，可近似看成是一种二元材料。

镍含量升高对材料性质产生了怎样的变化？

（1）镍含量越高，材料比容量越高。NCM811材料比容量可达210mAh/g,比NCMIII材料增加近25％。

（2）镍含量越高，材料储存和开发难度越大。高镍三元材料极易吸水变质，降低容量和循环寿命。而且一部分水还会保存在晶体中，使得电池在高温环境中产生气体，造成电池胀气，带来安全隐患。

（3）镍含量越高，三元材料热稳定性越差。如NCM111材料在300C左右发生分解，而NCM811在220℃左右即分解。

（4）镍含量升高会带来电解液匹配问题。高镍材料表面由于吸水变质产生的LiOH等物质会与电解液反应，造成容量衰减和安全问题。因此对高镍材料的改性技术是重要的发展方向。改性技术包括掺杂其他元素、表面包覆等，如用导电高分子或者无机材料在颗粒表面进行纳米包覆，可提高循环使用寿命，提高高温性能和安全性。