长春光机所突破了碳基纳米点在近红外波段发光效率低的难题

近日，中科院长春光机所曲松楠研究员课题组突破了碳基纳米点在近红外波段发光效率低的难题，首次研制出具有高效近红外吸收/发光特性的碳纳米点，实现了基于碳纳米点的活体近红外荧光成像，并在近红外-Ⅱ区（1400 nm）激发下同时实现了双光子近红外发射和三光子红光发射，为基于碳基纳米点的活体近红外荧光成像迈出了重要的一步。该成果发表在国际材料类著名期刊《先进材料》（SCI影响因子19.7）上（Adv. Mater.，2018，DOI: 10.1002/adma.201705913），并被选为杂志的内封面。第一作者李迪副研究员和通讯作者曲松楠研究员为中科院青促会会员。该工作获得了吉林省中青年科技创新领军人才及团队项目、吉林省科技厅自然科学基金等项目的支持。

发光碳纳米点具有无毒、优异的生物相容性，在生物医疗领域具有重大的应用前景。生物组织对近红外光（700?1700 nm）的吸收和散射较弱，在近红外区进行活体荧光成像可以有效提高组织穿透深度并降低自荧光干扰，对其临床应用具有重要意义。现有的碳纳米点吸收和发射谱带主要位于紫外-可见区，还不能实现在近红外区的高效吸收和高荧光量子效率近红外发光，这严重限制了碳纳米点在生物荧光成像特别是活体近红外荧光成像中的应用。

曲松楠课题自2012年起，开展发光碳纳米点能带调控及应用的研究，陆续开发出高效水溶性绿光碳纳米点（ Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12215. 影响因子:13.45，ESI热点论文），实现碳纳米点绿光光泵激光（Adv. Funct. Mater. 2014, 24,18. 影响因子:10.3），实现基于碳纳米点的喷水荧光信息打印（Adv. Mater. 2015, 27, 1389. 影响因子：19.7），开发出橙光波段发光效率最高的碳纳米点（Adv. Mater., 2016, 28, 3516. 影响因子：19.7，ESI热点论文），具有高效光热转换功能的超碳纳米点（Light: Sci. Appl., 2016, 5, e16120. 影响因子：14.6）等一系列重要工作，其中两篇文章入选ESI（Essential Science Indicator）热点和高被引论文，进入最优秀的千分之一论文之列。针对碳纳米点带隙难于调控到近红外区，并难于实现高效近红外发光的难题，曲松楠课题组通过对红光碳纳米点表面进行吸电子基团修饰及对碳基内核层有序结构的无序化调控，使层状碳基内核外片层与核内共轭结构分离，在近红外波段产生新的发光带隙，获得了在近红外光激发下具有高效近红外发射的碳纳米点，荧光量子效率达到10%，为国际最高值。以该碳纳米点为荧光成像试剂，实现了小鼠胃部及血液循环过程中的活体近红外荧光成像（图1-2）。同时，以近红外-Ⅱ区飞秒光激发该碳纳米点可以实现多光子诱导的红光/近红外发射。在1400 nm飞秒光激发下同时实现了双光子诱导近红外发射和三光子诱导红光发射（图3），该现象为国际上首次报道。该工作为碳纳米点在长波长区发光调控以及开发基于碳纳米点的近红外荧光成像试剂提供新的研究思路。

图1. 通过表面吸电子基团修饰后构建近红外吸收/发射碳纳米点及其发光机制的示意图

图2.（a）碳纳米点@PVP复合物的吸收、发射光谱

（b-d）以碳纳米点@PVP复合物为成像试剂的近红外荧光成像（b）和小鼠胃部（c）及尾静脉注射后血液循环过程中的活体近红外荧光成像（d）。

图3. 近红外-Ⅱ区飞秒光激发碳纳米点的多光子诱导发光。（a-b）1200 nm飞秒光激发碳纳米点的发射光谱和发光强度-激发光功率曲线，（c-d）1400 nm飞秒光激发碳纳米点的发射光谱和发光强度-激发光功率曲线。