瞬态吸收光谱助力科学家揭示金属颗粒诱导分子自旋三线态产生的新机制

郑州大学陈宗威和郭丰启教授与中国科学院大连化学物理研究所吴凯丰研究员合作，在揭示分子“暗态”超快光物理研究中取得新进展。研究人员利用金属纳米颗粒与有机分子构建无机-有机杂化材料，通过金属-分子界面超快电荷分离，结合金属纳米颗粒中超快的电子自旋翻转，高效率地产生了分子自旋三线态，该工作对分子三线态光化学的发展及应用具有重要意义。相关成果发表在著名期刊《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上，并被选为补充封面(Supplementary Cover)。

1、引言

研究人员使用时间分辨光谱学研究了金属银纳米粒子(Ag NPs)与多环芳烃(PAHs，包括蒽和芘)之间的相互作用。研究发现，Ag NPs的等离子激元带光激发并未导致向PAHs的电荷或能量转移，而是PAHs的光激发触发了向Ag的电荷转移，并伴随分子阴离子的快速生成与湮灭，最终驱动三重态高效形成。观察到从皮秒到微秒时间尺度的动力学过程，包括从PAHs到Ag NPs的空穴转移形成PAHs阴离子，Ag?-PAH?的电荷复合形成3PAH*，以及3PAH*的缓慢衰减。

2、实验设计与材料制备

基于Ag NPs的费米能级和ACA与PCA的氧化还原电位，我们估算了图1b中所示的能量级排列。根据排列，由于Ag的费米能级(Ef)位于PAHs的能隙区域，从光激发PAHs的最低未占据分子轨道(LUMO)到Ag NPs的电子转移，以及从Ag NPs到光激发PAHs的最高占据分子轨道(HOMO)的电子转移在热力学上是允许的。同时，Ag对光激发PAHs的能量转移淬灭也是可能的。

图1c吸收光谱和光致发光(PL)光谱显示，Ag NPs的PL不可检测，这与金属NPs极低的辐射效率一致。在Ag NPs存在下，ACA和PCA的PL强度被Ag NPs强烈猝灭，这表明Ag NPs和PAHs之间存在有效的电荷转移或能量转移。

图1. (a) Ag NP-PAH复合体系的结构示意图;通过羧基将ACA和PCA锚定在Ag NPs上。(b) NPs与ACA和PCA之间的能级示意图。 (c) Ag-ACA和ACA的吸收(实线)和光致发光(PL)(阴影)光谱。Ag的吸收光谱以黑色实线显示。(d) Ag-PCA和PCA的吸收和PL光谱。Ag的吸收光谱同样展示(黑色实线)。

3、不同波长激发下的TA光谱与动力学曲线

图 2a 展示了光谱随时间的演化;图 2b 的时间切片 TA 光谱显示了信号的增长和衰减;图 2c 的 TA 动力学曲线经拟合得到了空穴转移(HT)、电荷复合(CR)时间以及3ACA*的寿命，证明了光激发 PAHs 后发生向 Ag NPs 的空穴转移，以及电荷复合生成三重态的过程。

图2. (a) 365 nm激发下Ag NP-ACA复合物的二维伪彩瞬态吸收(TA)光谱(每脉冲100μJ/cm?)。指示了1ACA*、ACA?和3ACA*以及Ag NP特征。(b) 中不同时间切片的TA光谱。箭头指示了信号的增长和衰减。(c) 在约430 nm(红圈)和约475 nm(蓝圈，信号放大6倍)处对Ag-ACA进行的TA动力学检测。黑色实线是它们的拟合。

Ag NP - PCA复合物在 330nm 激发下的相关光谱和动力学曲线。与图 2 类似，其展示了 PCA 向 Ag NPs 的空穴转移、电荷复合形成3ACA*的过程，并给出了相应的时间参数，进一步证实了金属 NPs 在不同 PAHs 体系中辅助生成分子三重态的普适性。

图3. (a) 330 nm激发下Ag NP-PCA复合物的二维伪彩TA光谱(每脉冲300μJ/cm?)。指示了1PCA*、PCA?和3PCA*以及Ag的漂白和吸收特征。(b) (a)中不同时间切片的TA光谱。箭头指示了信号的增长和衰减。(c) 在约425 nm(红圈)和约460 nm(蓝圈)处对Ag-PCA进行的TA动力学检测。黑色实线是它们的拟合。

4、电荷转移的能量水平和过程

图 4a 说明了从光激发 PAHs 到 Ag NPs 的空穴和电子转移的能级对齐;图 4b 用 Marcus 型抛物线解释了空穴转移主导的原因;图 4c 展示了金属 NPs 介导的分子三重态形成过程，包括空穴转移、自旋翻转和电荷复合。

图4. (a) 光激发PAHs(1PAH*)到Ag的空穴转移和电子转移的能级排列示意图。Ag的d带比s带的费米能级低约3 eV，因此d带不参与电荷转移。(b) Marcus型抛物线分别表示反应物状态(Ag?1PAH*)、空穴转移产物(Ag?-PAH?;蓝线)和电子转移产物(Ag?-PAH?;红线)。粗线表示涉及Ag费米能级能量级的电荷转移，位于Marcus倒置区域，而细黑线表示与Ag中热电子/空穴能级相关的电荷转移通道。(c) 金属NPs使能化的分子三重态形成。HT和CR分别代表空穴转移和电荷复合。与CR相比，NPs中的自旋翻转要快得多。

5、量化单线态氧的生成量子产率

以富勒烯 C70 为标准参考，通过测量样品在 365nm 激发下的近红外光致发光光谱(near - infrared PL spectrum)，量化单线态氧的生成量子产率，评估 Ag NPs 辅助 PAHs 生成分子三重态的效率。图 5a 对比了各物质的吸收光谱;图 5b 显示 Ag - ACA 的单线态氧磷光强度比纯 ACA 强，通过比较两者的光谱积分峰面积，得出 Ag - ACA 的单线态氧生成量子效率为 58.5%，表明 Ag NPs 显著提高了 PAHs 的三重态生成产率。

图5. (a) 溶解在甲苯中的Ag-ACA复合物(红色)和C70标准(绿色)的吸收光谱，以及作为对照的纯Ag NPs(黑色)和ACA(蓝色)。(b) 在相同条件下测量的这些样品的近红外PL光谱。

6、瞬态吸收光谱仪器的助力

Ultrafast Systems 的HELIOS瞬态吸收光谱仪，EOS纳秒瞬态吸收光谱仪在本文研究中发挥了关键作用，主要用于探究金属银纳米颗粒(Ag NPs)与多环芳烃(PAHs)之间的电荷转移和能量转移过程，具体表现如下：(1)确定电荷 / 能量转移方向及过程：通过对不同激发条件下样品的测量，明确了光激发 Ag NPs 的等离子体激元带时，因 Ag NPs 内快速的等离子体激元阻尼和载流子热化(约 1ps)，难以向 PAHs 发生电荷或能量转移;而光激发 PAHs 时，能引发从 PAHs 到 Ag NPs 的超快空穴转移。在 Ag-ACA 体系中，365nm 激发后，可观察到 Ag NPs 的光致漂白及ACA*的激发态吸收，随后出现ACA-的吸收特征，表明发生空穴转移;在 Ag-PCA 体系中，330nm 激发后也有类似现象，证实了该结论的普适性。(2)测定电荷转移和三线态形成的动力学参数：利用瞬态吸收光谱仪记录的光谱变化，能够获取相关过程的时间信息。在 Ag-ACA 体系中，测得平均空穴转移时间为 145±9ns，电荷复合时间为1.17±0.05ns，ACA*平均寿命约为5.27±0.12μs;在 Ag-PCA 体系中，平均空穴转移时间为2.84±0.58ns，电荷复合时间为67.08±4.88ns, PCA*平均寿命约为2.63±0.11μs。这些数据为深入理解电荷转移和三线态形成机制提供了关键依据。(3)验证三线态的生成：实验中观察到电荷复合后出现与 PAHs 三线态吸收一致的光谱特征，如 Ag-ACA 体系中 430nm 处ACA*的特征吸收，以及 Ag-PCA 体系中约 425nm 处PCA*的特征吸收，有力地证明了分子三线态的生成，为研究金属纳米颗粒辅助分子三线态生成的机制提供了直接证据。

审核编辑 黄宇