瞬态吸收光谱助力科学家探索顺式-CyDAI2在钙钛矿太阳电池器件性能优化中的作用

近日，中国科学院化学研究所的李永舫院士和孟磊研究员团队与德国波茨坦大学Felix Lang团队合作，在钙钛矿/有机叠层太阳电池研究中取得最新进展。研究人员采用1,4-环己烷二胺二碘酸盐对钙钛矿表面进行钝化处理，发现cis-CyDAI2能够显著提高宽禁带钙钛矿太阳电池的开路电压和光电转换效率，并有效降低界面复合。结合cis-CyDAI2钝化的钙钛矿和窄禁带有机活性层制备的钙钛矿/有机叠层电池，实现了26.4%的高光电转换效率，为目前报道的钙钛矿/有机叠层太阳电池的最高效率。该工作发表于国际顶级期刊《自然》上(Nature.2024, DOI:10.1038/s41586-024-08160-y )。

1、引言

宽带隙钙钛矿太阳电池通常比普通钙钛矿太阳电池表现出更高的电压损耗，这限制了叠层太阳电池的性能。主要障碍之一来自钙钛矿-C60界面的界面复合，开发有效的表面钝化策略对于追求更高的钙钛矿/有机叠层太阳电池光电转换效率非常重要。研究人员开发了一种新的表面钝化剂1,4-环己烷二胺二碘酸盐，它天然含有两种异构体结构，铵基团位于己烷环的同一侧或相对侧(分别表示为cis-CyDAI2和trans-CyDAI2)，两种异构体表现出完全不同的表面相互作用行为。cis-CyDAI2钝化处理降低了带隙为1.88 eV的宽带隙钙钛矿太阳电池的准费米能级分裂-开路电压失配，并将其开路电压提高到1.36 V。结合cis-CyDAI2处理的钙钛矿和窄带隙为1.27 eV的有机活性层，构建的单片钙钛矿/有机叠层太阳电池的光电转换效率为26.4%(认证为25.7%)。

图1. a) 钙钛矿钝化剂CyDAI2化学结构。b) 通过测试不同条件下薄膜的准费米能级分裂和器件的开路电压总结的电压损耗示意图。c) 钙钛矿/有机叠层太阳电池结构示意图以及扫描电镜截面图。d) 太阳电池的电流密度-电压曲线。

2、CyDAI2异构体的钝化机制探讨

研究了CyDAI2顺反异构体对宽带隙钙钛矿薄膜的钝化作用及其对光伏器件性能的影响。研究结果表明，cis-CyDAI2和trans-CyDAI2异构体在钙钛矿薄膜表面具有截然不同的相互作用，导致不同的钝化效果和器件性能。通过GIWAXS、XRD及DFT计算，发现trans-CyDAI2在钙钛矿表面形成了准二维钙钛矿异质结构，而cis-CyDAI2主要与钙钛矿表面发生界面钝化，不会破坏表面结构形成二维相。飞秒瞬态吸收光谱进一步揭示了trans-CyDAI2处理的钙钛矿中存在明显的二维相-三维相的激子能量转移，而cis-CyDAI2处理的薄膜则未观察到类似现象。光伏器件的电学测试结果表明，cis-CyDAI2处理的宽带隙钙钛矿太阳电池在AM1.5G、100mW cm-2照射下表现出优异的光伏性能，开路电压达到1.36 V，效率高达18.4%，并显著降低了器件的非辐射复合损失。相比之下，trans-CyDAI2处理的器件的开路电压仅为1.28 V，效率为16.2%，对照组器件的开路电压进一步下降至1.25 V，效率仅为14.8%。进一步的QFLS分析表明，cis-CyDAI2处理的器件具有更小的准费米能级分裂-开路电压失配，并通过空间电荷限制电流分析证实其较低的陷阱态密度。此外，稳定性测试结果表明，cis-CyDAI2处理的宽带隙钙钛矿薄膜在环境空气中的降解速率显著降低，相比于trans-CyDAI2处理的薄膜，表现出更优异的相稳定性和光照稳定性。

图2. a)分子结构，静电势和偶极矩。b)，c)GIWAXS图像。d)，e)钙钛矿薄膜的fsTA光谱的2D彩色图。f),钙钛矿的平面晶格结构。g), 计算得到的钙钛矿表面结构。

图3. a), b)钙钛矿薄膜表面的光致发光映射图像。c) 单结宽带隙钙钛矿J-V曲线。d)，文献中报道的单结宽带隙钙钛矿。e)瞬态光电流。g) 计算出的准费米能级分裂。h)伪JV(p JV)曲线。i)获得的伪填充因子 (pFF)及其与真实FF的比较。

图4. a) 有机光伏层中使用的材料化学结构。b)截面SEM图像。c) J-V曲线。d) 最大功率点跟踪。e) EQE曲线。f) 钙钛矿/有机叠层太阳电池的光伏性能摘要。g) 钙钛矿/有机叠层太阳电池进行连续MPP跟踪。

图5. 不同钝化处理的钙钛矿(a)移动离子密度的测量。(b)不同扫描速率下的Voc和FF。(c)表面能带排列。(d)电荷迁移率的测量。

图6. (a) tran-CyDAI2。(b)cis-CyDAI2钝化后钙钛矿薄膜的时间分辨荧光光谱。(c) tran-CyDAI2。(d) cis-CyDAI2钝化后钙钛矿薄膜的2D时间分辨荧光光谱。

3、HELIOS瞬态吸收光谱(fs-TA)在超快动力学研究中的核心作用

本研究采用Ultrafast Systems公司制造的HELIOS飞秒瞬态吸收光谱仪，其时间分辨率<100 fs，探测范围为320–1600 nm，满足该研究内容的飞秒超快光谱与动力学探测需求。

trans-CyDAI2钝化后的钙钛矿薄膜在激发后，主要的基态漂白峰(GSB)从630 nm逐渐红移到650 nm，这种红移表明，一部分激发态能量从具有更宽带隙的表面Dion–Jacobson二维钙钛矿转移到体相三维钙钛矿，造成能量损失，不利于提升开路电压。相比之下，在经cis-CyDAI2处理的钙钛矿薄膜中，没有出现明显的GSB峰偏移，表明其薄膜中没有出现二维钙钛矿结构，说明其钝化效果更好，能够有效减少界面和体相复合，提高电池性能。

通过瞬态吸收光谱能够实时监测钙钛矿薄膜在激发态下的载流子行为，包括载流子的产生、复合和转移等超快动力学过程，还可以探测钙钛矿材料中的缺陷态，分析缺陷对载流子复合的影响，为缺陷钝化策略的开发提供依据。通过比较不同钝化处理的钙钛矿薄膜的瞬态吸收光谱，可以了解钝化对载流子寿命和扩散长度的影响。

审核编辑 黄宇