固态锂硫电池循环稳定性卓越,哥伦比亚与DGIST团队揭示正极极性绝缘载体关键作用

研究简介

长期以来，固态锂硫电池的研究者们一直关注于提升硫正极载体材料的导电性，但哥伦比亚大学Yuan Yang（杨远）教授团队和大邱庆北科学技术院Jong-Sung Yu（???）教授团队发现具有更低导电性和更高极性的载体材料反而更有利于硫正极的循环稳定性。这一颠覆传统认知的研究成果以“Enhanced Cycling Stability of All-Solid-State Lithium-Sulfur Battery through Nonconductive Polar Hosts”为题发表在期刊Nano Letters上。Tianwei Jin（金天威）为本文第一作者。

研究概述

锂硫电池具有极高的理论能量密度和低廉的成本，但是硫正极在循环中电子电导率低、体积变化率大、放电过程中的中间产物多硫化物溶于电解液（即穿梭效应）等问题制约了该电池体系的发展。起初研究者们将硫单质填充于多孔碳载体中以增强其电子电导，随后人们指出氧化物等极性载体材料由于其与多硫化物的良好键合能够抑制穿梭效应，但穿梭效应仍没能得到完全解决。 随着硫化物固态电解质的逐渐成熟，固态锂硫电池逐渐成为锂硫电池领域中的研究热点。由于其不再存在穿梭效应，研究者们致力于研发不同的多孔碳载体以增强硫单质的电子电导，但这些正极材料普遍存在明显的容量衰减。哥伦比亚大学Yuan Yang教授团队和大邱庆北科学技术院Jong-Sung Yu教授团队发现该衰减来源于1.碳载体诱导其相邻固态电解质分解（ACS Energy Letters 2019, 4 (10), 2418-2427）和2.碳载体由于其低极性而与S/Li2S没有足够键合，导致硫在体积变化的过程中与载体失接触（Nano Letters 2013, 13 (3), 1265-1270）。

图1. 固态锂硫电池正极充放电示意图。当使用碳载体时，硫与载体存在失接触问题，且载体周围的电解质会加速分解，因而会导致容量衰减；当使用二氧化硅载体时，二氧化硅与S/Li2S存在键合，且其电子绝缘性使其与电解质兼容，因而极大减缓了容量衰减。

为了解决这一问题，两团队联合将绝缘且具有极性的二氧化硅多孔载体应用到固态锂硫电池的正极材料中，成功地将硫正极的循环稳定性提升至室温C/5充放电500次后仍具有1446 mAh/g的比容量，且具有良好的倍率性能。基于优异的电化学性能，研究团队颠覆传统观念地提出固态锂硫电池正极载体设计需要满足的两点条件：1.载体需要有适度的电子电导以同时满足电解质稳定性和倍率性能，而不是一味追求高电导；2.载体需要具有一定的极性以与Li2S成键，以避免活性材料的失接触，而这一点在过去的固态锂硫电池工作中往往被忽略。该发现对于固态锂硫电池的发展具有重要的指导意义。

图文导读

图2. 二氧化硅载体(platelet ordered mesoporous silica, pOMS)和碳载体(platelet ordered mesoporous carbon, pOMC)的物理与化学性质. (a-d) pOMC/S70的(a)SEM图像, (b)TEM图像, (c,d)对应的(c)C和(d)S的HAADF-STEM EDS图. (e-h) pOMS/S70的(e)SEM图像, (f)TEM图像, (g,h)对应的(c)Si和(d)S的HAADF-STEM EDS图. (i) S, pOMC, pOMC/S70, pOMS和pOMS/S70的XRD图谱. (j) pOMC, pOMC/S70, pOMS和pOMS/S70的氮气吸附/脱附等温线. (k, l) pOMC/S70和pOMS/S70的高分辨率S 2p XPS谱图, 单质硫作为对照. (m) SiO2-Li2S和C-Li2S界面结构的DFT计算。

图2表明所合成的二氧化硅载体(platelet ordered mesoporous silica, pOMS)和以pOMS为模版所制备的碳载体(platelet ordered mesoporous carbon, pOMC)具有相似的结构。两者均为六边形纳米薄片，纳米孔贯穿薄片厚度方向且孔间距约为9.8 nm，硫均匀地填充于这些纳米孔中，这样硫中的电子和离子的传输距离为纳米尺度，因此即使硫单质的电导不甚理想，充放电时的过电位也不会过于严重。在相似的结构性质之外，两个载体材料具有两点不同，一是电子电导，二是与S/Li2S的键合。过往的研究表明二氧化硅与Li2S有吸附作用而碳没有，研究团队进一步用XPS表明其所合成的二氧化硅载体与S也有显著的键合。

图3. 分别使用碳载体（pOMC）和二氧化硅载体（pOMS）的全固态锂硫电池的电化学性能。(a) 硫负载量为1 mg/cm?的Li-In|LPSC|pOMS/S70和Li-In|LPSC|pOMC/S70电池的循环性能以及(b, c)它们对应的电压曲线图. (d) 经过150次循环后Li-In|LPSC|pOMS/S70电池的倍率性能（完整的循环性能见图S6）。(e) 硫负载量为1.7 mg/cm?的Li-In|LPSC|pOMS/S70电池的循环性能。所有电池以C/20进行首圈充放电, 随后以C/10或C/5进行后续循环, 并以C/20的截止电流进行恒电压步骤，1C基于所有电池的第一次充放电中的平均比容量定义为1000 mA/g，所有电池均在室温下进行循环。 这两点区别使二氧化硅载体和碳载体在全固态锂硫电池中展现出完全不同的电化学循环性能。pOMC/S70 （载体与硫的质量比为3:7）在首圈放电中放出1430 mAh/g 的比容量，但是只有1082 mAh/g (75.7%)的容量可被充回，并且在50圈的C/10充放电后放电比容量仅余649 mAh/g。这是由于碳载体导致了活性材料失接触和电解质分解导致了离子电导恶化。 与此相对的是，pOMS/S70 在首圈放电中放出 1087 mAh/g 的比容量，其中有 1034 mAh/g（95.1%）可被充回。在经历明显的活化过程之后，放电比容量在40圈之后升至1318 mAh/g，并在500圈的C/5室温充放电之后维持在1446 mAh/g，这是迄今报道文章中最佳的室温循环容量和稳定性之一。此外，pOMS/S70展现出良好的倍率性能和高面载性能，进一步说明硫正极的电子电导可以通过减小硫的尺寸和选择合适的碳导电剂来实现，而不仅是依赖于高电导载体。 作者同时诚实地指出，尽管pOMS/S70具有比pOMC/S70更好的循环稳定性，但其在充放电过程中具有更大的过电位(0.59 V vs. 0.36 V in the initial cycle, Fig. 3b,c)。这表明载体需要有合适的电子电导以同时满足电池倍率性能和循环稳定性，这同时也有利于实现更高的硫面载量。

图4. pOMC/S70和pOMS/S70正极的形貌和化学演变. (a) pOMC/S70正极在循环前和循环10次后的SEM图像. (b) pOMS/S70正极在循环前和循环10次后的SEM图像. (c) pOMC/S70正极在循环10次后的SEM图像及对应的Cl, S, 和P元素的EDS图. (d) pOMC/S70正极在循环10次后的FIB-SEM图像及对应的Cl, S, 和P元素的EDS图. (e) pOMS/S70正极在循环10次后的SEM图像及对应的Cl, S, 和P元素的EDS图. 所有循环后的正极均于3 V vs. Li/Li+的条件下取出进行表征, 硫负载量为1 mg/cm?, 初始循环以C/20进行, 随后的九次循环以C/10进行, 循环均在室温下进行。

图5. pOMC/S70和pOMS/S70正极的XPS谱图. pOMC/S70正极在循环前和循环10次后的(a) S 2p, (b) P 2p, 和 (c) Cl 2p XPS谱图。pOMS/S70正极在循环前和循环10次后的(d) S 2p, (e) P 2p, 和 (f) Cl 2p XPS谱图。所有循环后的正极均于3 V vs. Li/Li+的条件下取出进行表征, 硫负载量为1 mg/cm?, 初始循环以C/20进行, 随后的九次循环以C/10进行, 循环均在室温下进行。

循环后的正极表征结果验证了作者的假设。pOMC/S70正极在循环后出现了巨大的形貌变化，而该变化来自于固态电解质的分解；而pOMS/S70正极在循环后的形貌和化学性质基本保持不变，得益于其对固态电解质分解的抑制。此外，pOMC/S70正极在循环后有较强的Li2S信号，很可能来源于碳载体与S/Li2S的弱键合所导致的Li2S失接触，这也对应了其75.7%的低首圈可逆性；而pOMS/S70正极在循环后的Li2S信号很弱，得益于二氧化硅载体与S/Li2S的强键合，这也对应了其95.1%的高首圈可逆性。

总结与展望

该工作颠覆传统地提出了一种全固态锂硫电池中硫载体的新设计理念，即低导电性可以抑制邻近电解质的分解，而高极性可以抑制活性材料失接触的问题，从而增强全固态锂硫电池的循环性能。硫的充分的电子传导可以通过减小硫的尺寸和选择适当的碳导电剂来实现，而不是仅仅依赖于高电导载体。作为示例，作者展示了一种与S和Li2S有强结合的二氧化硅载体，该载体使硫展现于远优于碳载体的循环性能，并通过FIB-SEM-EDS和XPS分析证实了其设想。本研究揭示了低电导、高极性的载体对全固态锂硫电池在减少电解质分解、稳定循环性能和达到满意的倍率性能上具有巨大的作用。