高倍率水钙离子电池的共价有机骨架

一、研究背景：

水系钙离子电池具有无毒、价格低廉等特点，且钙元素储量丰富。同时Ca2+的半径较大，电荷密度较低，传输动力学相对较快。但较大的半径使得Ca2+与电极材料之间产生强烈的作用，导致了较大的迁移能垒，因此合适储钙的材料相对较少。有机晶体材料中，分子间的较弱的范德华力使得有机电极材料具有灵活的结构，有可能实现Ca2+的快速扩散。但在钙离子电池的应用中，有机电极材料的研究相对有限，亟待发开能够实现Ca2+可逆存储的新型有机电极材料。

二、研究工作简单介绍

近日，深圳理工大学（筹）韩翠平副研究员与清华大学深圳国际研究生院李宝华教授团队发表了题为“A Covalent Organic Framework for High-rate Aqueous Calcium-ion Batteries”的文章，报道了一种有机共价框架（COF）作为水系钙离子电池的材料。HqTp-COF材料使用2，5-二氨基氢醌二盐酸盐（Hq）与1，3，5-三甲酰基间苯三酚（Tp）合成，具有1.8 nm的大孔径结构并表现出优异的倍率性能。采用了CaCl2水溶液作为电解液，在1 A g-1电流密度下具有119.5 mAh g-1的比容量，电流密度提高至50 A g-1时，仍有78.7 mAh g-1的比容量。HqTp负极与活性炭正极组装的全器件具有1600圈的循环寿命。机理研究表明了HqTp通过羰基的可逆烯醇化实现Ca2+和质子的可逆存储。该文章发表在Journal of Materials Chemistry A上。硕士生李林渊为本文第一作者。

三、核心内容表述部分

3.1 基础性知识介绍（即说明为什么选用某种方法或者材料来开展实验）

本文使用2，5-二氨基氢醌二盐酸盐与1，3，5-三甲酰基间苯三酚合成HqTp-COF材料。COF聚合物电极材料有助于缓解有机小分子电极材料存在的溶解问题，其孔道特性以及羰基在电化学反应过程中的快速动力学特性，使得HqTp具有优异的倍率性能。另一方面，溶剂水在Ca2+的存储过程中起到促进作用。结果表明，HqTp作为水系钙离子电池负极材料具有优异的倍率性能和良好的循环稳定性。

3.2 您是如何展开研究，达到实验目的的？每一项表征的目的是要说明什么问题？

一：材料的制备与表征

使用2，5-二氨基氢醌二盐酸盐与1，3，5-三甲酰基间苯三酚，在对苯甲磺酸（PTSA）存在的条件下合成了HqTp。进行了X射线衍射（XRD）、BET、扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM）、热重（TGA）、傅里叶变换红外（FTIR）光谱和固态核磁测试，表明了HqTp的合成，发现合成的材料具有纳米条状的形貌，COF的孔径为1.8 nm。

图1. HqTp材料的表征结果。（a） HqTp的合成示意图。（b）XRD谱图。（c）HqTp的孔径分布图。（d） SEM照片。（e） TEM照片。（f） 氮气氛围下HqTp的TGA测试结果。（g） FTIR谱图。（H） 13C固态核磁谱图。

二：HqTp负极材料在水系电解液中的电化学性能测试

采用了1 M 的CaCl2水溶液作为电解液，测试了HqTp的循环伏安曲线（CV）、倍率性能和循环性能，发现HqTp在循环过程中存在活化的现象。测试了不同圈数EIS谱图，发现了在活化过程中电荷转移阻抗以及扩散阻抗的下降。证明了HqTp具有可逆的电荷存储，同时倍率性能优异。

图2. HqTp材料的电化学性能测试。（a） 不同圈数的CV曲线。（b） 倍率性能测试。（c）不同倍率下的充放电曲线。（d） HqTp与其他钙离子电池负极材料性能对比。（e） 3 A g-1下循环性能测试。（f） 活化阶段不同圈数的EIS测试。

三：HqTp负极材料的动力学研究

HqTp负极在不同扫速下的CV曲线，分析表明电荷的存储由赝电容行为主导，解释了其优异的倍率性能。通过添加有机溶剂，降低溶剂中水的含量，对该电解质进行CV测试证明了水在促进离子存储中起到关键作用。通过测试盐酸中的CV曲线表明了存在质子的共嵌入现象，并分析了相应CV峰位。

图3. HqTp材料的动力学研究。（a） 不同扫速的CV曲线。（b） 不同氧化还原峰的b值。（c）和（d） 不同扫速下的赝电容贡献。（e）不同乙二醇含量电解液中测得的CV曲线。（f）1M HCl及1M CaCl2电解液中的CV曲线。

四：HqTp负极材料的离子存储机理研究

作者通过对活化后不同状态下的的极片进行非原FTIR和光电子能谱（XPS）测试，研究了HqTp存储离子的机理。证明了HqTp通过羰基的可逆烯醇化进行Ca2+存储（C=O→C-O?），并且发现活化源于C-OH被电化学氧化成为C=O。

图4. HqTp材料的Ca2+存储机理研究。（a） 0.1 A g-1电流密度下充放电曲线。（b） 相应电位下的FTIR谱图。（c）、（d）和（e）HqTp极片在不同状态下的Ca 2p、O 1s和C 1s的XPS谱图。（f）活化前后的FTIR谱图。（g）活化示意图。

五：HqTp负极材料在充放电过程中的形貌研究

研究了充放电状态下HqTp材料的微观形貌，TEM的元素分析进一步表明了Ca2+的存储。

图5. 不同状态下HqTp负极微观形貌研究。（a） 原始电极、（b） 放电至-0.6 V的电极和（c）充电至0.8 V的电极SEM照片。（d）放电状态下的TEM照片及元素分析。

3.3 最终核心结论

总之，本文研究了HqTp COF作为水性CIB的负极。通过XRD、FTIR、13C CP-MAS和BET测量，我们确认合成的HqTp COF结构有序且具有1.8nm的孔径。活化后，HqTp负极在1 A g-1的电流密度下，表现出高达119.5 mAh g-1的比容量。即使电流密度从1增加到50 A g-1仍有78.7 mAh g-1的比容量。为了进一步了解这种倍率性能的机理，测试了不同倍率下的CV曲线，表明赝电容行为在快速电荷存储中起着重要作用。FTIR、XPS、SEM和TEM表明，C=O的可逆烯醇化是其存储Ca2+的机制，且存在质子和Ca2+的共存储机制。此外，活化来自C-OH被电化学氧化为C=O。最后，具有HqTp负极和AC正极的全电池显示出1600圈的循环寿命。本研究为开发安全、无毒、低成本、高倍率性能的水系钙离子电池有机电极材料提供了新的选择。

审核编辑 ：李倩