一种抑制枝晶和提高金属利用率的新型固-固转化电化学

研究背景

因其具有成本低、容量高、环境友好等优点，金属锌电池引起了广泛关注。但是基于沉积-溶解反应的锌金属电极仍然面临着枝晶生长，以及负极利用率低的问题。几十年来，研究人员经历了艰辛的探索，但是从电极反应的根本上来说，基于传统的沉积-溶解反应机制的锌金属电池无法避免扩散限制凝聚效应（DLA）引起的枝晶生长。

在碱性或中性电解质中，由固-液（StoL）锌溶解和液-固（LtoS）锌电沉积产生的DLA仍然没有解决。如果能在金属锌电池中转换StoL和LtoS过程，可能有希望从根本上解决枝晶问题。

成果简介

鉴于此，复旦大学晁栋梁（通讯作者）等人注意到铅酸电池和镍镉电池很少遇到枝晶生长这一难题，其主要原因是铅酸电池和镍镉电池负极反应机制为微溶盐-金属的固-固转化反应。因此从商用铅酸/镍镉中找到灵感，报道了一种抑制枝晶和提高金属利用率的新型固-固转化电化学。

研究亮点

1、提出了碱式碳酸锌-金属锌的固-固转化（StoS）机制，有效地避免了由于StoL/LtoS产生的DLA效应引发的锌枝晶生长过程；

2、Ni-ZZG全电池中的金属锌负极的利用率高达91%，实现超过2000次循环的长寿命，以及270 Wh kg-1的卓越能量密度。

图文介绍

图1 传统固-液、液-固反应与固-固转化反应示意图。(a)传统中性、弱酸性电解液锌离子液-固还原反应过程；(b)碱式碳酸锌-金属锌固-固还原反应过程。

在传统液-固反应过程中，金属锌负极的氧化产物通常是可溶的，Zn2+很容易从电极表面扩散到电解液中，产生一个浓度梯度，进而导致枝晶的产生(图1a)。

通过简单的沉淀反应，设计了2ZnCO3-3Zn（OH）2@graphene（ZZG）复合电极。石墨烯不仅在化学合成过程中提供了抑制2ZnCO3-3Zn（OH）2聚集的成核点，而且在电化学充电/放电过程中作为导电缓冲网络缓解了体积变化。采用2ZnCO3-3Zn（OH）2作为负极活性材料，在K2CO3电解液中，2ZnCO3-3Zn（OH）2表现出微溶性。

充电过程中解离出的锌离子原位还原为金属锌；放电过程中金属锌解离出锌离子与电解液中碳酸根和氢氧根结合原位转化生成碱式碳酸锌沉淀(图1b)。该反应过程为固-固反应机制（StoS），有效地避免了固-液（StoL）、液-固（LtoS）反应存在的DLA效应。

图2局部溶剂化环境的分子动力学模拟。(a)模拟2 M K2CO3电解液结构，(b) 模拟 2 M ZnSO4电解液结构,(c)CO32?-O径向分布函数，(d)Zn2+-O径向分布函数。

采用分子动力学模拟和相应的电化学测试，以分析有关K2CO3电解质的溶剂化结构和离子传输（图2A）。

计算出的CO32-和OH-在2M K2CO3电解液中的扩散系数远远高于Zn2+在2M ZnSO4电解液中的扩散系数（图2B）。对分子动力学模拟结果进一步分析表明，Zn2+的第一个溶剂层位于2埃左右，配位数约为6，而对于CO32-，C─O（水）的第一个配位峰出现在约3.5埃处（图2C、D）。

CO32-的溶剂层虽然有10个水分子，但它不是刚性的。Zn2+配位的水分子的氢键会减慢Zn2+的扩散。而CO32?更加“柔软”的溶剂化层使它拥有更高的离子迁移速率，这非常有利于碱式碳酸锌-金属锌固-固转化反应的快速进行。

图3 微溶盐负极电化学性能。(a)ZZG不同倍率下充放电平台，(b)5C倍率下循环稳定性，(c)ZZG和传统Zn负极非对称电池性能对比，(d)ZZG非对称电池库伦效率，(e)ZZG对称电池性能。

使用三电极测试系统研究了微溶盐负极的电化学性能。图3A显示了ZZG电极在0.5C（1C=480mA g-1）时的恒电流充放电曲线。在0.5C的电流密度下，可以看出明显的充放电平台。初始充电容量为465 mAh g-1，对应于于91.2%的初始库伦效率，2ZnCO3-3Zn（OH）2的锌利用率在不对称电池中高达95.7%。

ZZG在电流密度为1、2、5和10 C时的放电容量分别为432、386、328和281 mAh g-1，表明其具有卓越的倍率能力。ZZG在5 C下经过3500次充放电循环，保持接近100%的高库仑效率，并具有80%的容量保持率（图3B）。

采用ZZG||Zn非对称电池进一步研究了K2CO3电解质中ZZG的锌还原/氧化库仑效率。ZZG||Zn电池表现出2ZnCO3·3Zn(OH)2→5Zn(对应于传统的锌金属负极镀锌(Zn2+→Zn)和5Zn→2ZnCO3·3Zn(OH)2(对应于传统锌金属负极Zn→Zn2+中的Zn剥离)氧化平台。300次循环后容量保持在0.998 m Ah(图3C)。

然而，Cu||Zn非对称电池在KOH和ZnSO4电解液中的镀/脱锌过电位迅速增大，相应的脱锌容量急剧下降。在初始循环后，ZZG||Zn电池在K2CO3电解液中的库伦效率在10个循环内迅速增加到>99.0 %，并最终在50个循环后稳定在99.8 %(图3D)。

相比之下，传统锌金属在KOH和ZnSO4电解液中的镀锌/脱锌库伦效率在20次循环后迅速下降，这可归因于锌枝晶的形成。在1 m Ah cm-2的面积容量下，ZZG+Zn||ZZG+Zn对称电池循环700 h显示出高可逆性和稳定性，而Zn||Zn对称电池在仅60h后失效（图3E）。

图4 ZZG负极在2M K2CO3电解液中循环后的形态。(a)ZZG充放电原位XRD，(b-d)ZZG还原反应后TEM图片，(e-g)再次氧化后的ZZG，(h)和（i）100次循环后，ZZG电极SEM图片，(j)和（k）在KOH电解液中，ZnO电极循环100次后电极表面状态。

根据原位同步辐射XRD结果（图4A），2ZnCO3-3Zn（OH）2在放电过程中被还原成金属锌，而金属锌在充电过程中被氧化，形成2ZnCO3-3Zn（OH）2晶体。进一步监测了ZZG电极在2M K2CO3电解液中循环时的形态变化。在完全放电状态下，被还原的锌颗粒独立地散布在石墨烯基底上，呈现出六边形的形状（图4B至D）。

充电后，锌粒子被氧化成2ZnCO3-3Zn(OH)2，均匀地分布在石墨烯片上（图4E至G），这与原始ZZG非常相似。即使在3500次循环后，在放电状态下仍然是无晶须的多孔特征（图4H和I）。在6M KOH和饱和ZnO电解质中的锌表面在50个循环后呈现出多孔结构，并有针状树枝形结构（图4J和K）。这种差异应该归因于特殊的StoS机制，它有效地抑制了树枝状的生长。

图5 在2M K2CO3+0.1M KOH电解液中的Ni-ZZG全电池和1-Ah袋式电池的电化学性能。(a)氢氧化镍-ZZG全电池CV，(b)和（c）0.5 C以及不同倍率下全电池放电曲线，(d)5 C倍率下全电池循环性能，（e）不同体系锌负极利用率对比，(f)和（g）软包电池循环性能以及自放电性能，（h）不同电池体系各项性能对比。

作为该机理的概念验证，选用氢氧化镍作为正极，2 M K2CO3+0.1 M KOH作为电解液组装了ZZG//Ni全电池。全电池的CV曲线显示，在0.5 mV s-1的扫描速率下，阳极峰和阴极峰分别位于1.90和1.69 V（图5A）。从第一个周期后的CV曲线和充放电曲线的重叠可以证明，氧化还原过程是高度可逆的。如图5B所示，该电池可以获得248 mAh g-1的良好放电容量。

此外，Ni-ZZG电池显示出极好的倍率性能，在1、2、5和10C的条件下，分别达到220、190、185和170 mAh g-1的高放电容量（图5C）。全电池2000次循环后，容量保持率80%左右（图5D）。此外，经计算，全电池的锌利用率高达91.3%，与那些报道的数值相比属于最高值（图5E）。

为了验证该装置的可行性，还在环境空气条件下制造了一个袋式Ni-ZZG电池。在0.5A的充放电电流下，该电池提供了1Ah的容量，这相当于135 Wh kg-1的高能量密度（图5F）。在充放电电流为1 A时，经过500次循环，该电池表现出90%的容量保持率。Ni-ZZG电池在静置1周后有90%的容量保持率（图5F）。

Ni-ZZG电池的实用指标，包括循环寿命、能量密度、环境友好性、安全性和经济性，与其他商业电池系统进行了对比评估（图5H）。可以得出结论，考虑到内在安全、低成本、无毒和电化学稳定性等优点，Ni-ZZG电池体系在某些场合可能是这些电池系统的一个有前途的替代品。

总结与展望

本文作者在弱碱性电解液中采用了金属微溶盐作为负极活性材料，可以有效地抑制金属枝晶生长，并显著提高利用率。新的StoS转换反应机制消除了传统的LtoS反应中由于金属离子扩散而产生的限制。受益于此，2ZnCO3-3Zn(OH)2和CuCO3-Cu(OH)2可以表现出较长的循环寿命，而不存在Zn或Cu枝晶生长。

当与镍基正极结合时，Ni-ZZG全电池表现出超过91%的高锌利用率，超过2000次循环的长寿命，以及270 Wh kg-1的卓越能量密度。这样的StoS转换电化学可能为解决金属负极的利用率和枝晶问题提供了一条新途径。

审核编辑：刘清