国六N?O排放污染物

简介

一氧化二氮，化学分子式N?O，俗称“笑气”，因其吸入后会使人发笑得名。有轻微的麻醉作用，最早在口腔医学领域被用作麻醉剂。短期内超量摄入可能导致人体缺氧而窒息死亡，长期吸食则可能引发高血压，晕厥甚至心脏病发作。

在汽车领域，N?O之前一直以助燃剂的方式被大家所熟知。在赛车中，N?O以液态形式注入，气化过程中冷却了发动机的进气，使得发动机的进气量增加，这样能够多喷油以提高发动机的功率。同时在缸内的高温高压环境下，N?O进一步分解出N?和O?，其中O?进一步增加缸内的氧含量参与燃烧，而N?可以起到限制燃烧温度的作用，抑制爆震的发生。这种方法最早是纳粹在飞机上使用的，后来才被应用到赛车领域中的。

近期N?O又重新进入大家的视野是因为国六排放法规新增了N?O的限值，如图1所示。为什么要增加这种排放物呢？国六标准编制说明中给出了解释，简单的说就是因为《大气污染防治法》规定要求管控温室气体，所以应该在新标准中增加CO?和N?O的限值，但由于CO?已经在油耗标准中间接控制了，所以就没有新增加CO?的限值，而对于N?O，在参考了美国温室气体排放标准限值和部分试验验证数据情况下，同时考虑到是第一次加这个限值并且试验验证次数有限，先定了个比较宽松的限值。从图1可以看出来，国6b中规定的N?O限值为20mg/km[1]，而国六法规的标准编制说明中给出的的部分试验数据表明，汽油车的N?O排放只有2mg/km左右，即对汽油车来说，20mg/km限值的规定还是相对宽松的。

作为《京都议定书》规定的6种温室气体之一，N?O在大气中的存留时间长，可达100-200年。和CO?相比，其全球变暖潜势是CO?的298倍。以往大气N?O的关注重点为农田生态系统，但随着温室效应形式的越发严峻，及全球车辆保有量的巨大基数，越来越多人将目光投到汽车尾气的N?O排放中来。

图1. 国6b排放限值

检测方法

2.1

气相色谱-电子俘获检测器联用仪法

气相色谱-电子俘获检测器联用仪法(GC-ECD)为国六法规中规定的N?O测量方法，其中气相色谱是一种分离的方法，电子俘获检测是一种检测的方法。色谱法又叫层析法,它是一种物理分离技术。它的分离原理是使混合物中各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的，叫做固定相，另一相则是推动混合物流过此固定相的流体，叫做流动相。当流动相中所含的混合物经过固定相时，就会与固定相发生相互作用。由于各组分在性质与结构上的不同，相互作用的大小强弱也有差异。因此在同一推动力作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后顺序从固定相中流出，这种借在两相分配原理而使混合物中各组分获得分离的技术，称为色谱分离技术或色谱法。当用液体作为流动相时，称为液相色谱，当用气体作为流动相时，称为气相色谱。图2为样品在色谱柱内分离的示意图。

图2.样品在色谱柱内分离示意图

如图2所示，当样品进入色谱柱时，组分A、B以一条混合谱带出现，由于组分B在固定相中的溶解能力比A大，因此组分A的移动速度大于B，经过多次反复分配后，在固定相中分配系数较小的组分A首先被带出色谱柱，而在固定相中分配系数较大的组分B则更迟被带出色谱柱，于是样品中各组分达到分离的目的。设法将流出色谱柱某组分的浓度变化用电压、电流信号记录下来，便可逐一进行定性和定量分析。

组分能否分开，关键在于色谱柱，分离组分后能否鉴定出来，关键在于检测器。ECD就是一种灵敏度很高的气相色谱检测器。

ECD的原理是：由色谱柱流出的载气及吹扫气体进入ECD池，在放射源放出β-射线的轰击下被电离，产生大量电子。在电源、阴极和阳极电场作用下，该电子流向阳极，得到基流。当电负性组分从柱后进入检测器时，即俘获池内电子，使基流下降，产生一负峰。通过放大器放大，在记录器记录，即为响应信号。

2.2

量子级联激光器法（QCL）

QCL（Quantum Cascade Laser）量子级联激光器法，可用于测量汽车尾气中的极低N?O排放（小于5ppb量级）。和常规气态污染物（HC、CO、NOX等）相比，N?O在汽车尾气中的含量本身偏低，加之CVS系统的稀释，在气袋中的N?O含量已经很低。加之测量本身是需要背景气体校验的，而空气中含有N?O的浓度已经低至320ppb(十亿分之一)，这就给测量带来了很大的难度。在不久的将来，DAR（Dilution air refinement）系统的采用，稀释空气还需要进一步的净化，背景气体中N?O的含量进一步降低，这就给N?O的检测精度提出了更高的要求。

其主要原理如图3所示，气室中含有N?O等气态污染物，激光射入后经过多级反射后被检测器检测到，光谱中特定的波段被N?O吸收，反映为入射光光强的减弱，通过计算可将其转化为N?O的特征吸收光谱，再利用比尔定律可以计算出N?O的浓度。经过实验验证该方法具有较高的线性度和可重复性[3]。

图3.QCL原理简图

生成及分解机理

3.1

缸内生成及分解机理

N?O的缸内生成机理较为复杂，可以简化为燃烧初期、中期及末期三个阶段。

初期： HCN+O→NCO+N NCO+NO→N?O+CO

中期： NO+H→HNO 2HCNO→N?O+H?O

末期： 2NO+CO→N?O+CO?

燃烧室内N?O的分解主要是在燃烧中后期，此时缸内燃烧温度超过2000℃，但由于燃烧持续时间较短，此时未完全燃烧的CO、OH等还原性分子将N?O还原成N?。

3.2

三元催化器中的生成及分解机理

温度较高时，NO可以直接被还原为N?，但在温度较低时，NO以及CO等分子会吸附在催化剂表面，此时NO被部分还原为N?O，各种分子吸附在催化剂表面上的化学方程式可以表示为：

NO+NO?M→N?O+O?M

2NO+CO?M→N?O+CO?+M

其中M表示为催化剂中的活性部位，NO?M表示为催化剂中吸附的NO。

当温度在400℃或者更高时，三元中的活性物质能够降低CO等还原剂的活性能，从而使N?O被催化还原为N?。相关化学反应式为：

N?O+M→N?+C?M

2O?M→O?+2M

N?O+O?M→N?+CO?

排放控制

4.1

空燃比对N?O排放的影响

《通用小型汽油机N?O形成机理及影响因素》中将节气门全开，采用不同的空燃比来分析对CO、N?O、NO生成的影响[4]。其结果如图4所示。

图4.节气门全开时空燃比对CO、N?O、NO的影响

从图4可以看出随着空燃比偏稀，N?O的生成水平逐渐降低。原因是随着空燃比偏稀，CO及HC等还原性物质减少，使N?O降低。空燃比偏稀，NO增大，但N?O没有跟着增大，说明NO较难自行分解为N?O，需要额外的催化剂作用才行。这也说明了同一工况下，混合气中还原性物质含量对N?O的形成有较大的影响，通过调节混合气浓度，控制CO等还原性物质的含量可以控制N?O的生成。

4.2

催化器成分及老化对N?O排放的影响

一个比较有意思的现象就是，在采用三元催化器以前，N?O的排放反而比较低，如表1所示，这说明N?O在缸内生成的量其实并不高，主要还是产生于三元催化器中的催化反应。

但随着排放水平的升高，N?O的排放因子也是逐渐降低，符合当今越来越严的减排要求。

表1. 轻型汽油车N?O排放因子比较[2]

注：DOC即后处理装置为氧化催化净化器，介于国0和国I之间；Tier0为美国第0阶段，相当于国I阶段；Tier1为美国第一阶段，相当于国II、国III阶段

《Reduction of N?O from Automobiles Equipped with Three-Way Catalyst-Analysis of N?O Increase Due to Catalyst Deactivation》文献中分析了三元催化器的成分和老化对N?O的形成和分解的影响[5]。图5是不同配方成分的三元催化器（新鲜和老化）在不同温度下的N?O生成特性曲线。将配好的和汽车尾气成分大致相当的，不含N?O的气体以固定流速通过不同配方的催化器来研究N?O的生成特性。可以看出来，对新鲜催化器而言，高配方的催化器在相同温度区间内N?O的生成量要远大于低配方催化器，峰值生成量相差近三倍。同时高Pd含量的催化器会让N?O生成的温度区间范围扩大，且峰值生成点会降低为200℃。而对老化催化器而言，催化器配方的高低对N?O生成的影响不大。对含Pd的老化催化器来说，催化器老化会使得N?O生成的峰值温度点升高100-200℃。

图5. 不同催化器温度下的N?O生成特性

图6. 高配方三元催化器的N?O转化特性曲线

图6是为了研究N?O的分解，将不同成分配比的含有200ppm N?O的混合气体通过高配方Pt/Rh催化器。图中Air Balance意味着N?O用正常的空气来稀释，N? Balance即稀释气体为N?，C3H8/N? Balance 即稀释气体为丙烷和N?。可以看出来，对新鲜催化器而言，用正常空气稀释的含有200ppm N?O的气体在大概400℃时才发生分解，到达600℃时仍然有30%的N?O残留。但用N2稀释的混合气在200℃时N?O就发生分解，且600℃时仅有10%的N?O残留，而掺杂了一定量C3H8的混合气在100℃左右就开始发生分解，到达600℃时N?O几乎没有残留。这说明O?的减少和HC化合物的增加都对N?O的分解更加有利。而对老化催化器而言差别不大。

图7.不同配方新鲜催化器N?O转化特性

图8.不同配方老化催化器N?O转化特性

从图7可以看出来，不同配方的新鲜催化器在200℃和600℃对N?O的转化效率都是差不多的，但在300-400℃之间有较大的差别，而这段温度区间却也是发动机常用工况的高频温度区间。该温度区间内N?O的转化效率和催化器配方高低并没有明显的趋势关系。

图8则反映了老化催化器的表现，随着催化器的老化，各种配方的催化器转化效率都大为降低。N?O在较低的温度下生成，在较高的温度下被转化。老化催化器的N?O排放高在于，在较低温度时生成量更多，而在较高温度时的转化能力下降。但总体而言，高配方催化器老化对N?O转化效率的影响要小于低配方催化器。

Noriyuki Koike还提出了一种较为理想的低NOX排放的催化器形式：一种复合型的催化器，前级用高N?O生成的配方，后级用高N?O分解的配方，这样在前级通过N?O的生成可以有效降低NO的含量，而多出来的N?O在后级被分解掉，从而达到降低NOX的目的。这种催化器可以用于稀燃发动机。

4.3

催化器温度对N?O排放的影响

《N?O Emissions from Vehicles Equipped with Three-Way Catalysts in a Cold Climate》中给出了一个结论，即搭载有三元催化器的汽车的N?O排放和催化器的催中温度显著相关[6]。图9为N?O随催化器温度的生成及分解特性曲线。

图9.N?O随催化器温度的生成及分解特性

我们把常规气态污染物转化率达到50%的温度称之为T1, 达到90%转化率的温度称之为T2。 那么从图9中可以看到T1大概是250℃，T2大概是350℃。但是在T2温度之后N?O才开始慢慢被转化。也就意味着在T2之前，N?O几乎等效是一个只形成不分解的过程。图中黑线为N?O的相对浓度，即N?O/N?Omax。可以看出来，N?O基本在150℃以后才开始形成，随后随着温度急剧上升，大概在320℃左右达到顶峰。随后随着温度升高，N?O开始分解，其相对浓度也逐渐下降。因而可以简单地认为当催化器温度位于（T2-T1）区间内时，是N?O大量产生的时刻。停留在该温度区间内的时间越长，其N?O的排放越高。

通过这个特性，假设试验时长为T，即之后的研究可以利用催化器在升温过程中的（T2-T1）/T 来评估不同试验过程中N?O的排放高低。