高效OLED印刷工艺应用 | 椭偏仪优化HTL层VNPB薄膜均匀性

有机发光二极管（OLED）的喷墨印刷技术因其材料利用率高、可大面积加工等优势成为产业焦点，但多层溶液加工存在根本性挑战：层间互溶与咖啡环效应引发薄膜不均匀导致器件性能下降。本文提出一种基于二元溶剂（环己酮/环己基苯）和可热交联空穴传输材料VNPB构建稳定界面，首次实现空穴注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）、发光层（EML）全喷墨印刷，为高性能溶液加工OLED提供新方案。Flexfilm全光谱椭偏仪可为多层印刷工艺提供如薄膜厚度测量等更全面的薄膜表征。

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实验材料选择

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(a) VNPB热交联反应机理示意图；(b) G2P2分子结构；(c) OLED器件结构剖面图；(d) 能级图

• ITO基板图案化：光刻胶构筑 200μm 宽沟槽 + 2.5μm 高坝结构。
• HIL：PEDOT:PSS墨水由 PEDOT:PSS、H?O 和 IPA 按 555 的体积比混合而成。
• HTL：交联型 VNPB（苯乙烯基团热交联），通过热交联反应形成三维网络。VNPB 墨水则采用 CYC:CHB（60:40 体积比）的混合溶剂，浓度均为 2 mg?mL??5。
• EML：磷光绿光G2P2，Ir(Ph-BM-P2D2)?，G2P2 墨水同VNPB。
• 溶剂体系：主溶剂环己酮（CYC）提供溶解性，助溶剂环己基苯（CHB）通过高沸点和高粘度抑制溶剂快速挥发。

薄膜印刷工艺使用喷墨打印机进行薄膜印刷，针对不同材料设置了相应的印刷参数：

• PEDOT:PSS（脉冲电压70 V，200°C退火4 min）。
• VNPB（77 V，210°C交联45 min）。
• G2P2（79 V，150°C退火30 min）。

OLED器件制备OLED 器件的结构为：阳极ITO / PEDOT:PSS（50 nm） / VNPB（20 nm） / G2P2（30 nm） / SPPO13（55 nm） /阴极LiF（1 nm） / Al（120 nm） ，并分别制备了旋涂和喷墨印刷器件以供对比。

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溶剂系统设计

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(a) G2P2在不同混合溶剂中的溶解状态；(b) G2P2在三维Hansen空间中的溶解球模型

通过Hansen溶解度参数筛选CYC为主溶剂（Ra=2.7 MPa?/?），CHB为助溶剂（高沸点242℃，低表面张力34.7 mN/m）。

二元溶剂抑制咖啡环机理

二元溶剂体系显著降低毛细管数（Ca=0.66），抑制咖啡环效应。VNPB交联后对CYC/CHB二元溶剂的溶解度下降95%，确保界面清晰。

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多层印刷薄膜性能

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印刷薄膜的光学图像与相应旋涂/印刷薄膜的AFM形貌：(a) PEDOT:PSS (b) VNPB (c) G2P2

薄膜均匀性：通过优化油墨配方和打印参数，成功实现了多层薄膜的均匀打印，避免了层间溶解和咖啡环效应。具体来说，VNPB和G2P2薄膜在打印后表现出良好的覆盖性和均匀性，薄膜厚度和表面粗糙度与旋涂薄膜相当。

VNPB印刷薄膜厚度控制(a-e) 不同浓度与液膜厚度组合下的光学图像(f) 厚度-液膜厚度关系曲线G2P2印刷薄膜厚度控制(a-e) 不同浓度与液膜厚度组合下的光学图像(f) 厚度-液膜厚度关系曲线VNPB层经不同溶剂冲洗后的厚度变化

界面溶剂抵抗性：通过测量薄膜在不同溶剂中的厚度变化，验证了交联后的VNPB薄膜对二元溶剂具有良好的溶剂抵抗性。分别用 CB、CYC、CHB 及二元溶剂冲洗后，其厚度仅减少 4.7%，使得 HTL 和 EML 之间形成清晰的界面，无层间溶解现象。

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OLED器件性能

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(a) 图案化印刷OLED发光图像；(b-d) 电流密度-电压、电流效率-亮度及电致发光光谱对比

喷墨印刷的OLED器件表现出良好的电致发光性能，开启电压为3.0 V，最大亮度为12233.3 cd m-2，电流效率为20.4 cd A-1。虽较旋涂器件（36.0 cd/A）下降43%，但已满足显示级应用需求。本研究通过设计二元墨水配方和采用可交联小分子 VNPB 作为中间层，成功实现了有机发光二极管（OLED）的多层喷墨印刷。该墨水配方不仅能保证材料的溶解性和印刷适性，有效抑制咖啡环和脱湿现象，提高薄膜均匀性，还能避免层间溶解，形成清晰的界面。

Flexfilm全光谱椭偏仪

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全光谱椭偏仪拥有高灵敏度探测单元和光谱椭偏仪分析软件，专门用于测量和分析光伏领域中单层或多层纳米薄膜的层构参数（如厚度）和物理参数（如折射率n、消光系数k）

• 先进的旋转补偿器测量技术：无测量死角问题。
• 粗糙绒面纳米薄膜的高灵敏测量：先进的光能量增强技术，高信噪比的探测技术。
• 秒级的全光谱测量速度：全光谱测量典型5-10秒。
• 原子层量级的检测灵敏度：测量精度可达0.05nm。

Flexfilm全光谱椭偏仪可以完成OLED电致发光层中多层膜（如：ITO层，空穴注入层，空穴传输层，以及重组/发光层等超薄有机膜）的膜厚和光学常数的快速测试，同时还能准确描述材料的各向异性。

原文参考：《Improving film uniformity and interface solvent resistance to realize multilayer printing of OLED devices?》

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