虹科案例|太赫兹技术用于石墨烯光伏器件的性能表征

石墨烯，定义为碳原子的单层(单层)，显示出独特的特性，使其成为一种非常通用的材料。其中，石墨烯的机械、电学和光学性能被认为是非常有吸引力的发电器件，这使得石墨烯成为一种非常有前途的近期能源技术材料。作为新一代透明导电电极(TCEs)极具吸引力的候选材料，在显示器、触摸屏或太阳能电池等不同研究领域具有巨大影响，并不断向商业市场推广。

自2004年由曼彻斯特大学的André Geim和Kostya Novoselov发现以来，已经开发和完善了几种制造技术:高度组织的石墨片的机械剥离，超音速喷射制备，激光辅助工艺，或化学气相沉积(CVD)。在器件技术中集成石墨烯的主要限制和障碍仍然是:(i)实现具有成本效益的高质量晶体石墨烯;(ii)石墨烯转移过程中使用的参数的兼容性;以及(iii)大规模生产，覆盖大面积。即使在实验室规模上，这些挑战仍然存在。在这个意义上，CVD被认为是最有前途的方法之一，以可控和可重复的方式合成高质量的石墨烯材料。

由于将石墨烯整合到各种应用的器件中具有潜在的好处，人们一直致力于开发高效可靠的传输方法。目前已成功将石墨烯作为透明电极、界面层或电子受体在不同的光伏技术(即有机、染料敏化甚至硅)中发挥不同的作用。然而，在结构中含有石墨烯的技术研究仍处于实验室规模，需要更多的努力才能将其落实到连锁生产中。

如今，光伏市场继续由晶体硅技术主导，这需要新的非常规解决方案来降低成本。从这个意义上说，硅异质结(SHJ)技术被认为是一种可靠的低温高效解决方案。关于在SHJ技术中使用石墨烯，混合概念已经被研究，证明了提高光伏性能的可能性。特别是石墨烯层已经被引入到传统的透明导电氧化物(TCO)电极上，如铟锡氧化物(ITO)。这种组合结构显著降低了器件串联电阻，从而产生了更高的填充系数。此外，由于石墨烯层具有非常高的光学透过率，TCO继续发挥其作为减反射涂层的作用。如果技术问题能够解决，这种解决方案肯定可以改进SHJ太阳能电池。

CIEMAT（西班牙能源研究中心）与加泰罗尼亚理工大学合作，他们将石墨烯单层被纳入非常规晶体硅太阳能电池的前电极， 50纳米厚的氧化钼(MoOx)空穴选择层取代了传统异质结太阳能电池的p掺杂非晶硅层 (如图1)。

采用氧化钼作为空穴选择触点并在前透明电极上实现石墨烯单层的制备硅异质结太阳能电池的示意图

用于石墨烯转移的条件与太阳能电池完整性的兼容性被视为一个关键问题，这需要对石墨烯掺入是否提高了器件的性能做探究，直观数据则是通过对参考标准样品与石墨烯器件样品进行电学性能的测量，通过对比即可判断性能是否有提升。

针对光伏器件的电性能表征，很多研究小组采用一些传统的表征方法。比如宏观尺度的四探针法，它的功能在于能够精确测量任意形状样品的性质，只要样品大约是二维的（即它比它宽得多），固体（无孔）和电极放在它的周边。 van der Pauw方法采用围绕样品周边放置的四点探针，与线性四点探针相反：这允许van der Pauw方法提供样品的平均电阻率。四探针法是一种简便的测量电阻率的方法。四探针法测量电阻率有个非常大的优点，它不需要较准；有时用其它方法测量电阻率时还用四探针法较准。

如果需要更高的分辨率，则大多采用扫描开尔文探针显微镜（SKPM)。它是在原子力显微镜（AFM）技术的基础上，结合开尔文探针技术发展起来的一种扫描探针显微镜技术，用于对样品表面静电势分布进行成像，因此也称为表面电势成像法。SKPM能够获取nm级别的高分辨率电势分布图像，提供微观尺度的电学性能分析。

然而，这些传统方法都存在一定的限制，比如四探针法必需接触样品表面，属于破坏性的检测手段；而SKPM技术适合小尺寸的样品，分辨率高但是扫描时间冗长，还需要繁琐的样品制备步骤。更重要的是，这些方法仅能够得到一两种特定的电参数数据，无法一次性获取比较全面的电学评估参数。

太赫兹波位于微波与红外之间，具有诸多优异性质，比如没有电离辐射，对非极性材料的优异穿透性，以及非接触式的工作方式，在缺陷检测、涂层测厚、参数表征功能方面具有极佳的应用前景。

虹科ONXY系统基于太赫兹时域光谱技术，通过飞秒激光与光电导天线的作用产生太赫兹波，与材料各层发生相互作用，通过检测反射的太赫兹信号并专利算法分析，即可提取各层的电参数，包括电导率、电阻率、载流子密度等，而这些参数只需一次测量即可全部获得。

CIEMAT研究的目的是评估在非传统MoOx孔选择性接触的n型硅太阳能电池前透明电极上加入石墨烯层的效果。针对于无损表征的要求，他们最终选择了基于太赫兹技术的虹科ONXY系统来表征光伏器件的电学特性。

下图显示了参考太阳能电池(a)与涂有石墨烯单层的相同设备(b)的太赫兹反射光谱测量的电导图。Onyx系统能够显示出参考器件中前端金属网格的母线和手指状。ITO区域的背景片电导为3ms，在母线上增加到4.50 mS(图a)。添加单层石墨烯使器件区域的对比度变得模糊，使得更难区分手指状和下面的ITO层(图b)。

通过太赫兹反射光谱测量(a)参考器件(a)和加入石墨烯单层(b)的薄片电导图

在这种情况下，背景的片电导为4.5 mS，在母线区域增加到6.5 mS。因此，通过太赫兹反射光谱进行的一种新的非接触电表征表明，石墨烯的加入使片状电导增加了50%(从3.0-3.5 mS增加到4.5-5.5 mS)。综上所述，石墨烯层对降低前电极串联电阻有积极作用。这种效果与在传统硅异质结太阳能电池中观察到的效果相似，在传统硅异质结太阳能电池中，通过添加石墨烯单层，器件性能得到了改善。

参考样品和石墨烯涂层太阳能电池在室温(25?C)下AM1.5 g照明(100 mW/cm2)下测量的JV曲线以及外部量子效率曲线

此外，通过其他方法测得石墨烯涂层太阳能电池的JV曲线显示出更好的Voc和FF值，PCE的绝对增长非常显著的1.6%。因此，这项研究确定了石墨烯基电极在非常规太阳能电池中的可能应用。此外，这种用途对于要求灵活或透明的电子投注的应用程序也很有趣，以减少对环境的影响。

参考文献：Ros, E.; Fernández, S.; Ortega, P .; Taboada, E.; Arnedo, I.; Gandía, J.J.; V oz, C. Impact of Graphene Monolayer on the Performance of Non-Conventional Silicon Heterojunction Solar Cells with MoOx Hole-Selective Contact. Materials 2023, 16, 1223.

审核编辑黄宇