利用飞秒瞬态吸收光谱验证S型异质结中的电荷转移机制

【研究背景】

太阳能-化学能转换成为实现碳中和最可行的解决方案。目前，由于光生电子与空穴的快速复合，单个光催化剂的活性并不理想。S型异质结由氧化光催化剂(OP)和还原光催化剂(RP)组成，它们的能带位置交错，可以最大限度地发挥其氧化还原能力。

基于CdS的S型异质结由于其合理的能带结构和自身的可见光吸收而引起了人们的极大兴趣。S型电荷转移机制已经进行了充分的研究，然而缺失了一个关键的部分是激子弛豫过程(俘获和重组)的瞬态动力学。因此，对动力学的深入研究成为一个重要问题。飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱是研究光生载流子动力学中电子转移路径的有力工具。通过提取光谱的衰减特征，可以在飞秒和皮秒时间尺度上模拟载流子的猝灭路径及其寿命。

【成果简介】

中国地质大学余家国、张留洋教授、湖北文理学院梁桂杰构建了一系列硫化镉/芘-替代二氟苯并噻二唑异质结，并通过飞秒瞬态吸收光谱研究了其光物理过程。在异质结的光谱中检测到一个界面电荷转移信号，这为S型电荷转移提供了坚实的证据，补充了已有方法的结果。该工作“Verifying the Charge-Transfer Mechanism in S-Scheme Heterojunctions Using Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy“为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

【研究亮点】

1. 界面电荷转移寿命为~78.6 ps； 2. S型异质结光催化剂比硫化镉具有更高的1,2-二醇转化率和H2产率。

【图文导读】

图 1. a) Pd(0)催化PDB的Suzuki-Miyaura缩聚路线。b)CPDB复合材料的制备示意图。c)，d) CPDB10 TEM图像。e) CdS纳米晶体的高分辨率TEM图像。f-j) CPDB5的元素映射。

该复合材料是通过在聚合物PDB上原位生长CdS制备的，如图1a,b所示。聚合物PDB是通过铃木偶联反应获得的。如图1c,d所示，对于CPDB复合材料，CdS纳米颗粒均匀分布在PDB表面。HRTEM (图1e)显示原子有序排列和晶格间距为3.36?，与立方CdS的 (111)面一致。CPDB5的元素映射进一步表明了CdS在PDB表面的均匀分布。

图 2. a) CdS和CPDB复合材料的稳态PL。b)光生载流子的重组过程示意图。c) CPDB电荷密度差。

在原始CdS上可以检测到两个PL峰值(图2a)。在520 nm处的峰值(PL1)为本征发射，归因于CBM电子和VBM空穴的重组。617 nm处的峰值(PL2)可归因于阱态发射，这对应于CBM电子和阱穴的结合(图2b)。CdS和PDB复合后，PL1和PL2接近淬灭，意味着两个重组过程受到抑制。CPDB电荷密度差的DFT计算(图2c)显示电子从PDB转移到CdS。

图 3. a) N 1s和b) Cd 3d的高分辨率XPS。c) S型电荷转移机理示意图

如图3a,b所示，光生电子从CdS转移到PDB。基于上述结果，提出了CdS与PDB之间的S-型电荷转移路径，如图3c所示。

图 4. a)纯CdS和b) CPDB5的二维映射TA光谱。fs-ns时间尺度上c)、d) CdS和e)、f) CPDB复合材料的TA光谱信号。g) CdS的CBM与PDB的HOMO能级之间的能带示意图。h)添加或不添加清除剂时CdS和CPDB5 TA谱中GSB峰的归一化衰变动力学曲线。

fs-TA光谱分析(图4a-f)表明在被波长为400 nm的泵浦脉冲激发后，CdS的TA光谱在~510nm处出现明显的负峰，该峰属于基态漂白剂(GSB)，除GSB峰外，在~710 nm处还观察到一个额外的负峰这一发现表明，该峰值是由于CdS和PDB之间的电荷转移。

该峰值的波长与CBM之间的能级差(Eb)一致 (图4g)。因此，这个负峰可以合理地解释为从CdS到PDB的界面电荷转移(标记为ICT信号)引起的光致发射过程，为S型电荷转移途径提供了直接证据。如图4h所示，CdS- LA配合物的GSB信号表现出与原始CdS相似的恢复过程，而CdS-Cr的信号则是完全淬灭。这些光谱特征表明GSB信号主要由电子贡献，而不是空穴。

图 5. a) CdS和b) CPDB5在510 nm处的归一化衰变动力学曲线。c) CdS和CPDB复合材料中光生电子的衰变路径示意图。

已经证实，光生电子主要参与了转移过程。因此，进一步研究了它们在CdS和CPDB复合材料中的衰减时间（图5a,b）。衰减轨迹拟合为一个三指数模型，表明三个途径主导了光生电子的弛豫。如图5c所示，电子在晶格上扩散的寿命很短(几皮秒)，两个较慢的猝灭过程可以解释为CBM中的电子分别与VBM中的空穴(PL1)和俘获态(PL2)复合，由于空穴捕获态高于VBM，第二电子衰变路径(τ2 = 171.9 ps)被分配给了光生电子与空穴的复合，延长的寿命(τ3 = 1523.4 ps)被认为是电荷载流子重组的结果。

对于CPDB复合材料，由于界面电子传递过程的参与，GSB信号的衰减采用四指数函数拟合如图5b所示，CPDB5内的电子扩散寿命(τ1 = 1.8 ps)与纯CdS相同，而PL2 (τ2 = 147.5 ps)和PL1 (τ3 = 1051.1 ps)的寿命因部分光生电子从CdS的CBM注入到PDB的HOMO中而缩短。因此，新拟合的寿命(τ4)为78.6 ps归因于界面电子转移。

图 6. a)CdS和CPDB复合材料产H2的Gibbs自由能谱。b)循环伏安曲线。c)样品的能带位置和1-苯基-1,2-乙醇的氧化电位图。d)样品光催化产氢速率的比较。e)时间分辨HPLC信号。

S或N为活性位点时，计算得到CdS和CPDB的ΔGH*分别为?1.24 eV和0.36 eV(图6a)，这表明CPDB具有比CdS更低的光催化产氢能垒。循环伏安法测定1-苯基-1,2-乙醇的单电子氧化电位为+1.53 V vs. NHE，相应的氧化峰电流密度为0.32 mA cm-2(图6b)，在相同电流密度下，水的氧化电位为+1.76 V。CdS (图6c)能氧化1-苯基-1,2-乙醇，而PDB不能。其次，1-苯基-1,2-乙醇优先于水被氧化。如图6d所示，光照4小时后，PDB没有活性。原始CdS的中H2生成速率为1.15 mmolh?1 g?1,1-苯基-1,2-乙醇转化率为17%。CdS/PDB复合材料表现出显著增强的性能。1-苯基-1,2-乙醇的转化采用高效液相色谱法(HPLC，图6e)进行监测。

图 7. a) EPR。b) CPDB复合材料的光催化1-苯基-1,2-乙醇氧化路径。

如图7a所示，光照2min后，检测到典型的苄基碳自由基信号，表明αC-H键的裂解是该反应的决速步，对照实验表明光生空穴是主要的活性物种。光催化 机理如图7b所示。

【总结与展望】

综上所述，制备了无机/有机复合材料CPDB。除了常用的开尔文探针和原位光照XPS外，fs-TA的结果为S-型载流子转移机制提供了坚实的证据。在TA光谱中检测到一个S型电荷转移信号(ICT峰)。面电子转移过程的寿命为78.6 ps。这种S型异质结表现出优越的光催化1-苯基-1,2-乙醇转化率(> 98%)和优越的H2生产效率。EPR分析显示苯碳自由基的形成是该反应的决速步骤，清除剂光催化实验证明光生空穴是主要的活性物质，而不是自由基。这项工作拓展了fs-TA对界面电荷转移研究的应用。

审核编辑：刘清