在Pt基ORR催化剂及燃料电池MEA方面的最新研究

引言

质子交换膜燃料电池（PEMFC）通过使用H2或者其他小分子液体作为燃料，在O2存在的条件下实现化学能向电能的转换。其中，氢-氧燃料电池具有转换效率和能量密度高、功率范围广、工作温度低、安全环保等优点，成为了氢能利用的典型能源转换装置，被广泛应用于便携式电子设备、混合动力汽车、航空航天以及军事国防等领域。

PEMFC的高效运转涉及在电极与电解质界面处发生的电催化过程，以加速电荷转移的反应速率，从而实现能源的高效转化。电催化剂是电催化反应的核心。对于阴极氧还原（ORR）电催化，Pt是应用最广泛的电催化剂之一。

为了降低Pt的用量，同时维持高的催化性能，对Pt进行合理的结构设计尤为重要。通常来讲，设计高性能的催化剂必须考虑两个方面：催化活性位点的数量以及单个位点的催化活性，而这两点往往是息息相关的。通过对催化剂表面结构的合理调控，可以优化这两个方面对催化性能的影响，从而改善对催化反应中间体的吸附/解吸行为。

近些年来，许多原子级结构调控策略已经被应用于增强Pt基材料的催化活性，包括合金化、金属间化合物、掺杂效应、缺陷设计以及界面调控等。通过调控表面电子结构，这些策略可以极大地改善催化剂的催化性能。

另一方面，目前关于ORR的研究仅停留在旋转圆盘电极（RDE）层面，而为了推进PEMFCs的规模商业化，还需要研究这些Pt基催化剂在膜电极组件（MEA）中的应用潜力，这也将成为未来ORR的研究重点之一。本文总结了荷兰莱顿大学Marc T. M. Koper教授、香港科技大学邵敏华教授以及厦门大学黄小青教授等课题组在Pt基ORR催化剂及燃料电池MEA方面的最新研究成果。

1. Nano Research：高熵合金纳米颗粒实现氧还原活性及耐久性的增强

尽管将Pt与过渡金属合金化可以显著增强活性，但是仍需解决耐久性问题，包括循环过程中催化剂的团聚、过渡金属的溶解等。最近，高熵合金（HEA）有望用于提升Pt基催化剂的活性及耐久性，这主要是因为HEA中金属原子的不同尺寸会使晶格偏离理想位置，引起晶格畸变效应，不仅可以提高耐久性，还有助于增强活性。此外，这种晶格畸变还会增加原子扩散能垒，抑制金属向表面的偏析，因此有助于缓解过渡金属的溶解现象。然而，目前用于ORR的Pt基HEA催化剂成本仍然较高，耐久性仍不能满足实际需求，因此需要发展低成本高效的HEA催化剂。由于快速的还原过程，通常采用快速加热法在毫秒级合成负载型HEA纳米颗粒。然而，在高温条件下，碳层会覆盖在金属的表面，占据活性位点，从而限制其进一步的应用。

鉴于此，电子科技大学付先彪博士和岳秦教授等人通过高温注入法合成出PtPdFeCoNi HEA纳米颗粒，由于其高熵效应、晶格畸变效应和缓慢扩散效应，不仅表现出优异的ORR活性，还具有卓越的耐久性，为高性能燃料电池提供了先进的催化剂。

本文要点：

1) 通过高温注入法合成出PtPdFeCoNi HEA纳米颗粒，在该合成方法中，五种金属前驱体盐可以在高温环境中同时还原，从而实现固溶体合金的形成，所形成的纳米颗粒的直径大约为12 ± 4 nm，所有原子随机均匀地分布，从而使其表现出HEA固有的几种性质，包括高熵效应、晶格畸变效应和缓慢扩散效应；

2) 所制备的PtPdFeCoNi HEA/C的电化学活性面积（ECSA）为68.6 m2gPt?1，高于PtCo/C和商业Pt/C，表明其可以暴露更多的活性位点，其ORR半波电位高达0.920 V，质量活性和比活性分别高达1.23 A·mgPt?1和1.80 mA·cm?2，大约是商业Pt/C的6.2倍和4.9倍；

3) 密度泛函理论（DFT）计算表明该HEA可以与*OOH中间体表现出更强的相互作用，从而增强活性，耐久性测试表明，在循环50000圈以后，PtPdFeCoNi HEA/C的半波电位仅衰减6 mV，质量活性仅衰减23.6%，比活性几乎没有衰减，而PtCo/C和商业Pt/C在30000圈循环后就发生明显衰减；

4) PtPdFeCoNi HEA/C还具有优异的甲醇氧化性能，质量活性为951.6 mA mgPt?1，比活性为15.9 mA cm-2，最后，还将PtPdFeCoNi HEA/C组装成MEA，在0.7 V电位下达到1.05 A cm?2的电流密度，峰值功率密度为0.74 W·cm?2，优于商业Pt/C催化剂。

高，为4.4 mA·cm?2；

3) 在30000圈循环以后，多孔Pt61Te8Rh31纳米棒和多孔Pt95Te5纳米棒分别保持其初始ECSA的102.4%和101.7%，而商业Pt/C在长期循环后表现出55.2%的ECSA损失，此外，多孔Pt61Te8Rh31纳米棒的质量活性损失仅为7.5%，远低于多孔Pt95Te5纳米棒（17.7%）和商业Pt/C（57.2%），表现出卓越的ORR耐久性；

4) 由于Rh的亲氧特性，对*OH物种的吸附效率可极大提高，导致多孔Pt61Te8Rh31纳米棒的快速ORR动力学和高活性。在环境温度和压力下，具有多孔Pt61Te8Rh31纳米棒的MEA表现出比商业Pt/C更高的电流密度。此外，多孔Pt61Te8Rh31纳米棒显示出1023.8 W·g?1Pt的归一化峰值功率密度，是商业Pt/C的2.3倍。在200 mA·cm?2恒定电流放电240 h后，多孔Pt61Te8Rh31纳米棒的电压仅显示1.3%的损耗，而商业Pt/C在放电205 h后表现出14.2%的电压损失，表明多孔Pt61Te8Rh31纳米棒的出色自呼吸MEA寿命；

5) 通过DFT计算发现，PtTe显示出高度有序的轨道分布，而PtTeRh纳米棒表面高度不平整，存在许多梯度和边缘。在界面附近的低配位区域中，边缘和平台的Pt位点对键合轨道有主要贡献，是ORR过程的活性位点。Rh-4d轨道与Pt-5d轨道表现出良好的重叠，表明PtTeRh的紧密键合使得ORR性能的长期稳定性。此外，Te-5p轨道在长期ORR过程中具有稳定的电子结构，以很好地保护电活性Pt和Rh位点。通过Pt、Rh和Te位点的协同效应，实现了ORR期间的有效电子转移。

审核编辑：刘清