用简单的退火方法来再生电极材料

研究背景

回收/升级回收碱性电池对于可持续发展具有重要意义。近日，阿尔伯塔大学 王晓磊 团队首次通过对电极废料进行简单热处理，将废碱性电池升级为可充电锌金属电池。即使在高电流密度 （8 mA cm?2） 和高放电深度 （50%） 下，再生的锌粉负极也表现出超亲锌性和低过电位，这可归因于有利 （002） 平面的高取向并诱导水平电镀行为。与原始正极相比，由 MnO2 和 MnOOH 组成的再生正极表现出更高的容量。在 3.8 的低正/负极容量比和约 10 mg cm?2 的高负载下，再生电极可制造具有高能量和功率密度的锌金属电池 （94 Wh kg?1， 1349 W kg?1），具有实际应用的潜力。鉴于可持续、低成本、环保和增值的特点，本文提出的策略将为电池回收/升级开辟一条新途径。

其成果以题为 “Upcycling Spent Alkaline Batteries into Rechargeable Zinc Metal Batteries” 在国际知名期刊 Nano Energy 上发表。

研究亮点

一石二鸟，回收碱性电池电极，重塑可充电锌离子电池。

升级后的锌离子电池在高负载、高 DOD 和低 N/P 比下具有出色的性能。

对再生电极材料的机理进行了研究。

这种简单的策略和实践开辟了一条新的途径，具有巨大的实际应用潜力。

图文导读

选取一节废碱性电池作为研究对象。首先将电池拆解，将其电极材料分成废阳极和阴极。根据碱性电池反应机理，锌会与MnO2反应生成ZnO和Mn2O3。要将 ZnO 再生为 Zn，废阳极应经过还原反应，而废阴极应经过氧化反应将 Mn2O3 再生为 MnO2。因此，本文采用简单的退火方法来再生电极材料。

图1. 阳极材料的结构表征。

▲首先通过 X 射线衍射 （XRD） 和扫描电子显微镜 （SEM） 对新鲜、废旧和再生的负极材料进行了研究。如 XRD 图案所示（图 1a），废弃阳极显示出六方 ZnO的强峰和 Zn 的弱峰，验证了从 Zn 到 ZnO 的转化反应。然而，在再生后，所有 XRD 峰都可以对应到金属锌，这表明负极材料的再生成功。通过 SEM 观察新鲜、废旧和再生阳极的微观结构，并通过能量色散 X 射线分析 （EDX） 绘制它们的元素组成。如图 1b、c所示，新鲜阳极由横向尺寸约为 10-100 μm 的大块颗粒组成，微观结构不规则，表面光滑。Zn 元素在这些颗粒中占主导地位，并带有一些表面氧元素（图 1d）。使用后，用过的阳极显示出相同的整体微观结构（图 1e），但进一步观察大颗粒的表面显示其从光滑层变为排列的纳米棒（图 1f）。这种变化表明从 Zn 层到 ZnO 纳米棒的转化，这与 XRD 结果相匹配，并且可以通过元素映射图像进一步证实（图 1g）。再生后，阳极微结构呈现出完全不同的形态，为纳米片组装的微/纳米颗粒，形状为六角棱柱或球体，尺寸范围为1-3μm（图1h，i），与（002）匹配良好。

图2. 阴极再生和结构表征。

▲除负极材料外，还对新鲜、循环过的和再生的正极材料进行了 XRD 和 SEM 表征。新阴极的 XRD 峰属于斜方晶系 MnO2和斜方晶系 MnOOH（图 2a）。SEM 图像显示，新阴极由不规则纳米颗粒组装而成的大块颗粒组成（图 2d），而用过的阴极显示出更多的聚集结构，其中颗粒相互连接（图 2e ）。相比之下，再生阴极（Reg300 和 Reg400）呈现出纳米片状结构，横向尺寸约为 200-300 nm（图 2f，g）。500 ℃ 的较高温度将组装的颗粒转化为 Reg500 中尺寸更小的 100-200 nm 的离散纳米片（图 2h）。总体而言，上述结果表明我们简单的热还原/氧化方法对碱性电池中废阳极和阴极材料的恢复和重塑是可行的。

图3. 再生锌和商业锌阳极的电化学性能。

▲ 优异稳定的电化学性能表明可以通过再生和纳米工程锌粉实现快速、高度可逆和深度放电的锌金属电极，有望用于全电池构建。

图4. 再生正极的电化学性能。

图5. 基于再生阳极和阴极的全电池。

▲ 在高负载和低 N/P 比的实际条件下进一步组装了基于再生电极的全电池。再生锌电池在高扫描速率（图 5b）具有更小的电压间隙。如图5d-5e展示的阴极负载为 5.4 mg cm?2 和 N/P 比为 8.2 的电池和阴极负载为 9.3 mg cm?2 和 N/P 比为 3.8 的全电池性能，再生锌电池除了具有良好的可逆性和更小的电压间隙外也具有更高的商业化潜质。

研究结论

总之，通过简单而有效的热处理，废弃的碱性电池电极首次成功地回收和改造，用于具有应用潜力的可充电锌金属电池。具有亲锌羟基层和六角棱柱形状的再生锌负极即使在快速速率和深度放电时也表现出接近零的成核过电位和高可逆性，超过了商用锌箔，而含有 MnO2 和 MnOOH 的再生正极显示出比原始正极更高的容量。即使在包括~9.3 mg cm?2 的高负载、低 N/P 比为3.8的4.93 ?L mg?1 贫电解液。关于溶剂对锌粉再生的影响以及电解质工程对全电池性能的研究正在实验室进行研究。这一“一石二鸟”战略对可持续发展和清洁能源部署具有重要意义，开启了电池回收升级的新篇章。

文献信息

Zhixiao Xu， Nianji Zhang， and Xiaolei Wang*， Upcycling Spent Alkaline Batteries into Rechargeable Zinc Metal Batteries， Nano Energy

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107724

审核编辑 ：李倩