电池电极的纳米级电路详解

【引言】

开发出高性能、廉价并且耐用的电池是现如今最重要的科研方向之一。设计这样的电池一方面需要寻找到具有所需特性（例如高电压，高容量和足够的稳定性）的电活性存储材料。而另一方面，如何将这些材料与离子导电相和电子导电相组装成高效的复合电极结构，具有同等重要的意义，因为各相的尺寸，形状和空间分布对电极的充电和放电倍率性能具有决定性的影响。因此提高电池电极材料的性能可以从两方面着手：新材料体系的开发以及将原有材料以适当的尺寸组装成合适的结构。然而，对于一种确定的材料，如何从尺寸、形状、以及各相分布等角度综合考虑并设计出高效的复合电极结构，是十分重要且具有挑战性的工作，目前只有少量系统的处理方法。以上问题集中表现在三个方面：（1）目前对这种复合体系的动力学机理的理解还不够充分；（2）对于许多材料来说，其关键的传输特性没有测量或不确定；（3）当涉及到多相以及多尺度的情况，问题会更为复杂。

【成果简介】

基于以往的研究基础，中山大学青年千人朱昌宝教授（第一作者）与德国马普固体所Maier教授（通讯作者）等人在Science上发表了一篇题为“The nanoscale circuitry of battery electrodes”的综述文章。该综述回顾了电池研究的最新进展，并重点阐述了如何从各相的传输特性以及维度入手，通过纳米级电化学电路的设计来优化电极动力学。之后以这些原则为主线对近些年来发展起来的电极材料的新型纳米结构进行归类。接着总结了纳米结构构筑过程中常用的一些微纳合成手段。最后重点介绍了先进的原位表征技术对于电池材料混合导电网路的研究进展。

该综述主要介绍了锂离子电池，但其设计原则同样适用于钠离子电池或其他的储能体系。文章中的讨论从优化电极动力学的设计原则开始，这些原理同样可被用于评估和分类已经合成的各种纳米结构体系。上述讨论主要围绕单相储锂机制展开，但也会涉及另外三种可能的机制：相变储锂，基于转化反应的多相储锂和界面储锂。

综述总览图

综述摘要图

电池电极、集成电路和生物电化学网络：同样复杂的网络结构和纳米级电荷传输。集成电路主要依靠电子传输；生物电化学网络主要依赖于离子移动；而电池的电极材料需要综合载流子在电子导电相，离子导电相以及电子－离子混合导电相中的输运。

【图文导读】

图1 电池电极中的输运过程

A）Li＋和e－ 通过离子导体I（蓝色）和电子导体E（橙色）扩散到混合导体存储颗粒M（绿色）的示意图；

B）使用准一维近似的（A）的等效电路；

C）电荷在多粒子网络中的输运。

图2 电极材料的纳米级电路设计策略 （各种情况下的图解和实际应用范例）

A）L＊eon＞＞L＊ion，多孔大块碳负极；

B）L＊eon＞L＊ion，Li2MnO3－LiNi0．5Mn0．5O2－C正极；

C）L＊eon≈L＊ion，LiMn2O4－C正极；

D）L＊eon＜L＊ion，Na3V2（PO4）3－C钠电正极；

E）L＊eon＜＜L＊ion，Li10GeP2S12－C电极。

图3 具有各种维度的电极结构设计

（A） 分级网络结构的TiO2－C－RuO2；

（B） Sn／C中空核壳结构；

（C） 石墨烯负载的碳包覆Li2S 纳米颗粒；

（D） 二维MoS2和石墨烯复合结构；

（E） Fe3O4包覆的Cu 纳米线；

（F） 单层MoS2 纳米点嵌入一维碳纳米线结构；

（G） Sn颗粒嵌入多孔碳纳米线。

图4 电池研究中的先进原位表征技术

（A） 原位方法概述；

（B） 原位Scanning transmission x－ray microscopy技术对LiFePO4相变与扩散的研究；

（C） 原位X－ray tomographic microscopy 技术对SnO 颗粒充放电过程的研究；

（D） 原位Transmission electron micrograph 技术研究嵌入碳纳米管的 Si 纳米颗粒的嵌锂行为；

（E） 原位Scanning electron micrograph 技术研究V2O5 纳米线的嵌锂与扩散行为。

表1 锂在25℃下在各种材料中的有效化学扩散率

表2 纳米结构的制备方法

【小结】

由于电池材料的可选范围以及储能机制的限制，目前电池材料的理论能量密度被限制在可见范围内，但功率密度的实质性改进仍然是可以实现的。由于电活性物质中的固态输运较为缓慢，因此需要纳米技术来提供解决方案。以上所述的设计原则理论上为复杂的电化学电路提供了一个概念框架，而在实践中，先进的制备技术和原位表征方法对于优化电极结构则是必不可少的。