一种基于能带结构调控电极材料电压的策略

基于能带调控策略，研究者通过p型掺杂方法，设计出超高能量密度、无过渡金属的碳基正极新家族。该工作从电化学储能材料的内禀构效关系出发建立其性能的链条式计算和评估范式，为研发新型高比能电极材料开辟了一条全新的思路。

研发高比容量的正极材料，对于提高锂离子电池能量密度，满足电动汽车、消费电子、规模储能等行业需求至关重要。现有商业化正极材料多含有镍、钴、锰等过渡金属元素，存在原料成本与环境保护压力的同时，过渡金属元素的可变价电子数也严重制约了其储锂容量，进而制约了电池的容量和能量密度。利用氧参与变价的富锂正极可以在一定程度上提高电极比容量，但也同时导致了电池可逆循环稳定性与安全性问题。

鉴于上述挑战，用较轻元素取代较重的过渡金属元素是可行的锂离子电池正极材料设计思路之一。碳基材料作为具有最丰富杂化类型的材料之一，已被广泛研究用作锂离子电池负极。然而目前基于不同结构或电子杂化性质(如2D sp2、3Dsp2、3Dsp2+sp3)调控的二维与三维碳材料的嵌锂电位均小于0.5 V，还远不能满足正极材料的电位要求。那么，能否通过电位提升策略，设计出不含过渡金属的新型碳基锂/钠离子电池正极材料？

近日，江西师范大学欧阳楚英教授和上海大学施思齐教授在国际上首次提出了一种基于能带结构调控电极材料电压的策略：通过p型掺杂实现了碳基材料锂/钠离子脱嵌电位与脱嵌结构稳定性的显著提升，并设计了一类新型无过渡金属、超高能量密度的锂/钠离子电池正极材料。

研究者首先通过第一性原理计算，系统地对比分析了不同sp2/sp3杂化类型碳基材料的嵌锂电位与体系费米能级的关系。发现由于费米能级限制(约为–4.31 eV)，石墨电极的嵌锂电位较低(约为0.2 V)，而氟原子的强诱导效应可有效调控碳基材料电位，譬如氟化后(CF)的石墨体系杂化类型从sp2转变为sp3，从而使其嵌锂电位提升至2.29 V。然而，氟化石墨费米面处电子填充饱和的特性导致其在嵌锂过程中结构发生不可逆转变，因此难以用作锂离子电池正极。

受到以上发现的启示，研究者创新性地在氟化石墨材料中用硼原子替换碳原子，从而在体系价带顶处引入空穴(p型掺杂)，有效地降低了离子嵌入的轨道能级，进而将BCF2/B2C2F2材料嵌锂电位从2.29 V提升至3.49/3.63 V (示意图1)。同时，该p型掺杂的B-C-F材料中费米面处电子的不饱和性极大增强了体系在嵌锂过程中电子结构的稳定性，并且由于B-F之间具有较强的库伦作用，最终使得材料嵌锂态具有良好的结构稳定性。

示意图1：Li(Na)BCF2/Li(Na)B2C2F2正极与石墨负极的离子嵌入电位比较。

因此，该p型掺杂策略“一箭双雕”地实现了：1）降低碳基材料的费米能级，进而提升嵌锂电位；2）提升材料嵌锂态的结构稳定性，解决了CF电极在电化学过程中发生分解反应使其只能用于一次电池的难题。

基于上述能带调控策略所设计的LiBCF2与LiB2C2F2材料锂离子脱嵌电位分别为3.49与3.63 V，可媲美基于过渡金属元素的正极材料。此外，其理论容量分别达到395.4 与295.8 mAh g-1，对应的能量密度可达1379.9 与1073.8 Wh kg-1(示意图2)。同时，其作为钠离子电池正极也显现出优异的性能。因此，Li(Na)BCF2和Li(Na)B2C2F2作为由B、C、F等轻元素构筑且不含Ni、Co、Mn等过渡金属元素的一类新型正极材料，成功实现了相比于现有各种商业化正极材料容量的突破。

示意图2：电池开路电压与电解质电化学窗口；石墨、常见锂离子电池正极和LiBCF2/LiB2C2F2材料的电压、容量与能量密度比较。

通过建立材料嵌锂/钠电位与能带结构的直观联系图像，该p型掺杂方法实现了碳基材料嵌锂/钠电位与结构稳定性的大幅提升，并极具潜力推广到其它基于电荷转移的离子脱/嵌材料体系，为理性设计新型高能量密度正极开辟了一条全新的思路。另外，该工作建立了一套链条式地从晶体结构搜索(CALYPSO软件)、声子谱、电子结构、电压平台、离子迁移势垒和相图计算(材料热力学稳定性评估和合成途径设计)等多角度综合评估电化学储能材料性能的研究范式。

上述研究成果以“Efficient potential-tuning strategy through p-type doping for designing cathodes with ultrahigh energy-density”为题发表在《国家科学评论》(National Science Review)。著名锂电池学者Michel Armand教授（锂电池产业奠基人之一，提出了摇椅式电池、固态聚合物锂电池、磷酸铁锂碳包覆等多个原创性概念）为该工作撰写了评论文章并给予高度评价，认为“该工作是碳基正极领域的重要突破与电池设计的新标杆，有助于突破电池能量密度桎梏，同时规避过渡金属材料的使用……以p型掺杂降低石墨材料费米能级这一策略的成功，在更广泛意义上对于指导新型高比能电极材料的理性设计和实验研究具有积极而重大的前瞻性意义。”

[英文评价原文：“……achieved a breakthrough in the design of carbonaceous materials as cathodes for rechargeable LIBs/SIBs. This is a new paradigm for battery design, which is helpful in addressing issues related to the battery energy-density limit as well as the transition-metal cost and shortages……In a broader sense, the success of the full shell p-doping strategy to shift-down the Fermi-level of graphite ……can help guide a rational design of these compounds in the future and inform prospective theoretical and experimental researches in this field.”]

江西师范大学研究生王志强和上海大学王达副研究员为该文共同第一作者，江西师范大学欧阳楚英教授和上海大学施思齐教授为共同通讯作者，苏州大学尹万健教授、吉林大学王彦超教授、中国科学院物理研究所陈立泉院士和悉尼大学Maxim Avdeev教授等共同参与了研究。北京计算科学中心魏苏淮教授、美国加州大学欧文分校武汝前教授、美国陆军实验室许康研究员、南方科技大学张文清教授、中国科学院物理研究所李泓研究员、中国工程物理研究院电子工程研究所崔艳华研究员和上海大学郭炳焜教授给予了指导和帮助。该项研究得到了国家自然科学基金优秀青年科学基金等项目的支持。

责任编辑：xj

原文标题：理性设计孕育碳基正极新家族：超高能量密度、无过渡金属 | NSR

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