锂离子电池热失控的过程解析

以下文章来源于电化学数字电源实验室，作者张珩博

电池热失控(TR，Thermal Runaway)一旦触发，在适当条件下会迅速演化为起火、爆炸，甚至导致整车烧毁。那么，电池究竟是如何从一个轻微的内部缺陷或外部滥用损伤，逐步演化成失控的高温链式反应?本篇文章将从触发诱因、内部化学反应过程、外部热失控演化阶段三个部分，结合温度节点、主控反应机制，整理总结锂离子电池热失控的过程。

1. 热失控的滥用条件

通常，锂电池的热失控是受到3种滥用的影响而引起的，分别是机械滥用、电滥用、热滥用。

机械滥用通常由外力作用引起，如碰撞、挤压或穿刺，可能导致电池内部结构损坏，进而触发热失控；电滥用包括过充、过放、外短路、内短路等，这些行为会直接破坏电池的化学平衡；热滥用是指电池在高温环境下工作或局部过热，直接引发材料分解和连锁反应。

1.1 机械滥用

机械滥用可以进一步分为碰撞挤压和穿刺两种情况。

挤压与碰撞（Collision and Crush）：

电池受到外力挤压或碰撞时，隔膜可能被撕裂，导致正负极直接接触，形成内短路。内短路会引发局部电流过大，产生大量热量，进而引发热失控。

图1.碰撞与挤压示意图

穿刺（Penetration）：

尖锐物体刺穿电池时，会直接破坏隔膜并引发内短路。穿刺过程中，电池内部的电解液可能泄漏，进一步加剧热失控风险。

图2.电池穿刺过程

机械滥用引发的热失控通常伴随剧烈的物理变形和电解液泄漏，且内短路可能瞬间释放大量能量。

1.2 电滥用

电滥用分为内部短路、外部短路、过度充电和过度放电四种情况。其中内部短路和过充是最主要的两种电滥用形式。

过充（Overcharge）：

充电电压超过上限时，锂不断从正极移出，导致正极材料（如NCM、LCO）的结构变得不稳定，可能发生结构坍塌并释放氧气，氧气与电解液反应产生大量热量。同时，负极石墨中的锂会逐渐饱和，过充到一定程度后无法再容纳锂，就会在负极表面析出锂枝晶，刺穿隔膜引发内短路。目前的研究表明，电解质的氧化反应、锂枝晶与电解质之间的反应对过充过程中的发热贡献最大。

图3.过充电导致的热失控

过放（Overdischarge）：

放电至电压过低时，负极铜集流体会溶解并迁移至正极，形成铜枝晶，刺穿隔膜导致内短路。此外，过放会破坏SEI膜，导致电解液与负极直接反应放热。下图展示了过放电过程中的铜溶解过程以及过放电引起内短路的形成过程。铜沉积导致的内部短路发生在电池过放电至 SOC小于-12% 之后，并在进一步的过放电过程中变得更加严重。

图4.过放电导致的热失控

内部短路(Internal short circuit)：

内部短路通常是由于在各种原因下，隔膜受损，导致电池的正负极直接接触所引发的。内短路会释放大量的热量。这一过程还可能引发附近隔膜的断裂，引发热失控在电池内部的传递，最终电池结构发生变化，隔膜继续收缩，进一步导致大规模的内部短路，最终触发热失控。

图5.过放电导致的内短路（左）、析锂导致的内短路（右）

外部短路（External short circuit）：

正负极直接通过外部导体连接时，大电流通过电池，产生焦耳热，导致温度迅速升高，引发热失控。

1.3 热滥用

机械滥用和电气滥用均可能导致电池内部短路，进而产生热量。如果这些热量未能及时有效地散出，温度将持续升高，最终可能引发电池的灾难性失效。不同类型电池在经历这些过程时的具体阶段和温度略有差异，但整体演化路径通常遵循下图所示的热失控发展阶段。

图6.热滥用导致的热失控发展阶段

可以发现，这三种滥用形式并非彼此独立，而是存在链式关系。机械滥用通常是链条的起点，机械滥用先会导致电滥用，进而电滥用又会导致热滥用，最终触发热失控。机械滥用导致电滥用的原因是，外部受力使锂电池内部隔膜破裂，促使正极与负极相连，从而引发内部短路，即电滥用的一种情况。电滥用导致热滥用的原因是一旦锂电池内部出现短路，大量热量会被释放，更高温条件下的化学反应会被触发，这些反应又进一步地释放热量，这就相当于外部热源不断对电池加热，即热滥用。当热量在电池内部不断积聚并达到临界值时，最终将引发热失控。

图7.锂离子电池在不同滥用源下热失控机制的示意图

当电池温度超过约70?°C时，SEI（固态电解质界面）膜开始分解，使电解液得以接触新鲜的石墨表面。SEI膜的重建过程通常伴随放热，从而进一步升高温度。若温度继续升高并超过约130?°C，由聚乙烯或聚丙烯制成的聚合物隔膜将开始熔化，导致阳极与阴极直接接触，造成内部短路。若发生短路，将释放大量热量，其严重程度与电池的SOC状态密切相关。当温度进一步超过约200?°C时，电解液和阴极材料会发生热分解，释放出氧气（具有高度可燃性）以及氢氟酸等有害物质，其中氢氟酸是一种剧毒化合物，进一步加剧安全风险。

图8.热失控过程连锁反应

2.热失控过程中的内部反应机理

热失控是一系列连锁放热副反应的叠加过程。随着温度的逐步升高，各个反应逐一进行，不同反应在各自特定的触发温度下依次被激活，这些反应不仅自身释放大量热量，还会促进后续更剧烈的反应发生，形成一个自加速的反馈机制。初期通常从SEI膜分解开始，随后电解液分解、隔膜熔化、正极材料分解并释放氧气等反应依次展开，彼此之间相互耦合、相互增强。

1. 电解液溶质分解

电解液通常都是由锂盐和有机溶剂组成，常用的锂盐是六氟磷酸锂（LiPF6），常见的有机溶剂包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸丙烯酯（PC）等。

LiPF6具有不稳定性，这导致其在较低温度60～70℃下就会发生分解，不过放热量相对较低。但LiPF6的产物PF5会促使其他反应进行。

2. SEI膜分解

SEI具有电子绝缘、离子传递性，它对负极起保护作用，防止负极与电解液的直接反应。SEI的熔点在80～130 ℃，在该温度下发生破裂，SEI中的不稳定成分转变为稳定成分。

此过程为放热反应，热量产生与负极的表面积直接相关。研究表明，SEI分解反应所释放的热量是引起热失控的来源。

3. 负极与电解液反应

一旦SEI破裂，负极将直接暴露在电解液中，并与电解液之间反应。此过程同样放热，并产生更多可燃气体，进一步加剧了电池内部的温升和压力。

若此时电解液含量较少，那么反应主要由负极主导：

若此时电解液含量较多，那么反应主要由电解液主导：

4. 正极分解，释氧

正极在170℃～300℃高温下分解，发生氧化反应，释放氧气，这是热失控过程中产热速率最快、最危险的阶段。对于不同的正极活性材料，他们的分解温度和行为差异较大。 对于层状结构的NCM(镍钴锰) 或NCA(镍钴铝) 正极，在170℃～250℃，其晶体结构会发生坍塌并释放出氧气O?。

氧气的出现，为电解液的燃烧提供了氧化剂，使得电池内部从一个缺氧环境变为一个富氧的燃烧弹，即使在密闭空间内，也会持续燃烧。相比之下，橄榄石结构的 LFP (磷酸铁锂) 正极在同样温度下结构更稳定，分解温度较高（约300℃左右），且不释放氧气，因此其热失控过程相对温和。但在喷阀或破损后，从破口卷入的空气中的氧气，也会导致反应的进一步发生。

5. 电解液大量分解，伴随内短路

随着氧气的释放，大量氧气与溶剂EC和DEC发生反应，释放出大量热量和二氧化碳，

DEC也会与第1步中来自LiPF6分解的PF5发生反应。

正极热分解反应及正极与电解液的反应会在较短时间内释放出大量热量，造成锂电池内部热量积累，是引发热失控的根本所在。

6. 粘结剂PVDF分解

粘结剂PVDF是电池制备过程中的必需品，当温度上升至230℃以上时，粘合剂PVDF会被分解并释放出大量热量。研究表明，此反应会促使热失控的程度进一步加重。

3. 热失控阶段的划分

目前有研究针对热失控过程，总结出三个特征温度：自产热起始温度（T1）、热失控触发温度（T2）和热失控最高温度（T3）。

图9.热失控过程的特征温度

1.自产热起始温度（T1）

温升速率达到0.02℃/min的点，定义为电池自产热起始温度T1，在T1到T2的这一阶段，电池开始出现异常发热，但尚未达到热失控的临界点。通常，这一阶段的温度范围为50℃～140℃。在此阶段，SEI膜（固体电解质界面）开始分解，金属离子溶解，电池开始异常发热。这一阶段的特征是电池内部的化学反应逐渐加剧，但尚未引发大规模的热失控反应

2.热失控触发温度（T2）

温升速率达到1℃/s的点，定义为热失控触发温度，温度达到T2后，电池进入热失控阶段。此时，隔膜开始大规模溶解，正负极之间的隔离被打破，导致电池内部的化学反应迅速加剧。T2到T3阶段的温度范围通常为140℃～850℃。在此阶段，电池的产热速率显著上升，散热速率无法跟上产热速率，导致温度持续升高。这一阶段的特征是电池内部的化学反应和物理变化变得剧烈，隔膜破裂，锂与电解液反应，化学串扰和隔膜烧毁。温度一旦突破T2，电池内部的正负极将直接接触，热失控反应无法终止。

3.热失控最高温度（T3）

T3是指热失控过程达到的最高温度。当温度达到T3后，电池进入热失控终止阶段，电池的结构已经严重破坏，电池的化学反应和物理变化趋于稳定，直到电池完全释放能量。T3可以用于评估是否会进一步发生模组级热蔓延。

总结

随着《GB 38031-2025》的正式实施，电动汽车动力电池的热安全要求迎来了进一步升级。新标准明确将动力电池“不起火、不爆炸”改为了强制性要求：为单体和电池包安全测试设定了7项单体和17项电池包检测要求，新增热扩散测试要求，需提前5分钟报警且不起火、不爆炸。这一系列更新，表明“热失控不是偶发事件，而是必须被系统管理的核心风险”。

从热失控的触发机制出发，理解机械、电、热三类滥用如何耦合演变，理解电池热失控过程中的电、热、力、气信号如何变化，正是我们推动热安全设计升级的基础。