原位透射电镜在半导体中的应用

文章来源：老千和他的朋友们

原文作者：孙千

本文介绍了用原位TEM实时观察材料动态变化的技术。

传统的透射电镜（TEM）技术往往只能提供材料在静态条件下的结构信息，无法满足科研人员对材料在实际应用环境中动态行为的研究需求。为了克服这一局限性，原位TEM技术应运而生。

原位TEM通过在观察过程中施加各种外部刺激，如温度、压力、机械应力和化学环境等，使研究人员能够在纳米尺度上实时观察材料的动态变化过程，从而深入理解材料的本质特性和行为规律。

本文将探讨原位TEM的基本原理、技术实现、样品制备方法、面临的挑战以及最新的技术进展，旨在为相关领域的研究人员提供较全面的认识和参考。

1原位TEM的基本原理与技术实现

原位TEM的核心原理在于其能够在观察样品的同时操控样品环境，从而研究材料在动态条件下的行为特性。与传统TEM不同，原位TEM允许研究者在保持高分辨率成像能力的同时，通过改变样品周围的环境条件，诱导并实时监测样品中的动态变化过程。这种方法提供了更加真实的样品行为视图，使研究条件更接近材料的实际工作环境。

为了实现原位观察，研究人员开发了各种专用样品架和环境控制系统，并将其集成到TEM装置中。这些系统根据研究目的可分为以下几类：

温度控制系统：加热或冷却台提供精确的温度调节，使研究者能够研究不同温度下的相变和晶体生长过程。现代加热样品架通常可以达到1300°C以上的高温，同时保持极低的热漂移，确保在高温下也能获得高质量的图像。

气体环境控制系统：气体池允许将特定气体引入TEM腔室，从而在受控大气条件下实时观察化学反应或催化过程。这对于研究气固界面反应、催化剂活性以及氧化还原过程至关重要。

机械应力控制系统：机械驱动器能够对样品施加外部应力或应变，使纳米尺度的变形和断裂行为可被直接观察。这种技术对于理解材料的机械性能、缺陷演变以及断裂机制具有重要意义。

液体环境控制系统：液体池技术使研究人员能够在液体环境中研究材料，如跟踪溶液中纳米颗粒的运动或监测电化学系统中的反应过程。这对于研究电池材料、生物样品以及溶液中的结晶过程尤为重要。

电场/磁场控制系统：通过施加电场或磁场，研究人员可以观察材料在这些场作用下的响应，如铁电材料的畴壁移动、磁性材料的磁化反转等现象。

通过将这些环境控制设备与TEM的高分辨率成像能力相结合，研究人员可以诱导并监测样品中的动态变化，这种动态观察对于理解晶体生长、相变、缺陷演变和表面反应等现象至关重要——这些现象难以通过传统静态技术捕捉。

2原位TEM的优势与挑战

原位TEM技术为材料科学研究提供了多方面的独特优势：

实时动态观察：原位TEM能够实时捕捉材料在各种刺激下的动态响应，这对于理解转瞬即逝的现象尤为重要。

高空间分辨率：结合现代TEM的高分辨率成像能力，原位技术可以在原子尺度上观察材料结构变化，为材料行为提供微观机理解释。

多维信息获取：除了形貌信息外，原位TEM还可以同时获取材料的结构、成分和电子态等信息，提供全面的材料特性认识。

接近实际应用条件：通过模拟材料在实际应用中可能遇到的环境条件，原位TEM研究结果更具实际参考价值。

尽管原位TEM技术强大，但其应用仍面临诸多挑战：

电子束诱导损伤：高剂量电子束辐射可能对样品造成结构损伤，特别是对电子束敏感的材料，如有机材料、生物样品等。这一问题从根本上限制了原位TEM的应用范围。

真空条件限制：大多数原位TEM设置中通常可达到的真空条件无法满足某些研究所需的严格超高真空标准，例如与分子束外延(MBE)直接比较所需的条件，这限制了此类环境在材料生长研究中的应用。

样品制备难度：原位TEM样品需要特殊的制备方法，以确保样品在环境变化条件下仍能保持稳定，同时满足电子透射要求。

图像质量与样品损伤的平衡：获取高质量图像需要足够的电子束强度，但这往往会增加样品损伤风险，如何平衡二者是一个持续的挑战。

技术进展与解决方案

低剂量成像与图像增强

当前原位TEM技术的一个关键挑战是在低剂量电子束条件下获得清晰图像，同时不损害样品的完整性。为解决这一问题，研究人员正在开发各种创新方法：Katsuno等人通过利用深度学习技术解决了这一问题，他们采用卷积神经网络(CNNs)快速增强低剂量电子电镜图像。这种方法不仅最小化了束诱导的样品损伤，还保持了图像质量，为实时观察电子束敏感材料提供了新的可能性。这种技术的应用显著降低了对高强度电子束的需求，同时保持了足够的图像清晰度，使得对敏感材料的动态过程观察成为可能。

环境控制技术的进步

Zhao等人开发的压力控制池与芯片上气体反应纳米实验室的结合，实现了对TEM中样品周围气体环境的精确控制。该设计采用了先进的聚合物膜封装技术和纳米流体控制系统，使反应池内的压力可在0.1至4巴之间精确调节。这种设置不仅允许在催化反应过程中进行实时原子分辨率成像，还表现出卓越的稳定性，在高达1300°C的高温操作期间具有超低热漂移，确保了对动态结构转变的精确观察。

减少电子束损伤的策略

为了最小化样品损伤同时确保足够的分辨率，研究人员采取了多种策略：

降低电子束强度：通过减少电子束电流密度，可以有效降低样品受到的辐射损伤。

降低加速电压：使用较低的加速电压可以减少电子与样品相互作用的能量，从而减轻损伤。

缩短曝光时间：减少样品暴露于电子束下的总时间，可以有效降低累积损伤。

调整实验参数：在不同加速电压、束流密度和曝光时间下重复实验，以理解和评估电子束对样品的影响。

利用先进的图像处理技术：通过深度学习等方法增强低剂量条件下获取的图像，实现低损伤高质量成像。

这些措施的综合应用使得原位TEM在研究电子束敏感材料方面的能力得到了显著提升，为探索更广泛的材料体系提供了可能。

3原位TEM的样品制备与安装

原位TEM实验的成功很大程度上取决于样品的制备质量。为了在电镜内实现精确的原位观察，样品必须经过精细处理，通常需要保持在几十纳米的厚度范围，以确保电子束能够有效穿透并产生清晰成像。

聚焦离子束(FIB)技术是当前最广泛应用的样品制备方法之一。FIB铣削通常用于以纳米级精度生产超薄样品，可以在精确位置提取样品，并对其进行精细加工。

尽管FIB技术可以保持整体晶体结构，但该过程不可避免地会引入一些问题，如点缺陷、表面非晶化以及由于镓离子注入而改变掺杂分布等。在较高离子剂量下，甚至可能出现局部非晶化和镓富集液滴的形成，这就需要仔细优化铣削参数和后处理工艺。

样品损伤与保护策略

在FIB样品制备过程中，暴露于高电压离子束下会对样品表面造成损伤，为了减轻这些问题，研究人员开发了多种保护策略：

降低离子电流和电压：通过在FIB处理过程中降低离子电流和电压，特别是在最终清洁步骤中，可以有效减少表面损伤。例如，使用低电流和低电压束（约500伏）可以去除高电压过程产生的残留离子污染，从而减少点缺陷和非晶化。

保护性表面涂层：在FIB处理前，用一层薄的碳或贵金属（如铂或金）涂覆样品表面，可以保护下层材料免受直接离子束冲击，从而减少表面损伤程度。

FIB后处理：FIB后进行退火或其他后处理方法可以帮助修复点缺陷和恢复被镓离子注入破坏的晶体序。

替代离子源：用其他离子种类如铯(Cs)或氙(Xe)替代传统的镓(Ga)离子，可以最小化镓相关的污染和富集。由于这些替代离子的质量更大，在相同动能下速度较慢，因此可能对样品造成的损伤较小。

最终阶段的低能离子扫描：在FIB处理的最终阶段使用低能离子束（约50-500电子伏）可以进一步减少表面损伤和降低非晶化。

参数优化：精细调整FIB参数——如离子束能量、聚焦质量和扫描速度——可显著减轻高电压离子束引起的损伤。

样品安装与稳定性

制备好的样品需要装在专门设计的原位样品架上。这些样品架不仅支撑样品，还能在电镜内实现外部条件的施加，如机械应力、温度变化或电场。设计这些原位样品架的关键在于在高真空和最小温度漂移的条件下保持样品的稳定性，同时允许在实验过程中进行实时观察。

Gardener等人开发了一种用于高温原位TEM实验的FIB制备方法，提高了样品在加热过程中的机械稳定性，同时减少了污染。类似地，Zhong等人提出使用Xe等离子体FIB作为传统Ga基FIB的替代方案，这加快了减薄过程，消除了镓污染，并可能提供更好的成像质量，特别是在高温实验中。

这些创新方法显著提高了原位TEM实验的可靠性和样品质量。

Radi?等人强调了FIB优化方法在原位热和电TEM实验中的应用，特别是在施加偏压条件下，展示了控制污染和确保样品稳定性的改进技术。这项研究对于理解半导体器件在高温工作条件下的性能退化机制提供了重要见解。

Minenkov等人介绍了一种使用FIB制备平面视图样品的方法，特别适用于原位加热实验，这提高了样品质量并使结构演变的实时观察成为可能。通过这种方法，研究人员成功观察到了金属薄膜在退火过程中的晶粒长大和相变过程，为材料热稳定性研究提供了新工具。

4原位TEM技术在半导体异质结构中的应用

应变和位错的热力学基础

在材料科学领域，热力学原理为理解微观结构演变提供了基础框架。当材料受到热处理时，内部应变场的分布与演变对材料的最终性能具有决定性影响。

从热力学视角看，材料总是倾向于向自由能最低的状态转变。内部应变作为一种储存的能量形式，通常会通过位错的形成、运动和消除等方式释放，从而降低系统的总自由能。这一过程的微观机制极为复杂，涉及原子尺度上的重排和结构变化，传统的表征方法难以捕捉这些动态过程。

位错动力学的热力学描述

位错作为材料中的一维缺陷，其行为受热力学和动力学双重调控。在热力学理论框架下，位错的存在会增加系统的自由能，但同时也能通过适当的移动和重排缓解局部应变场，降低系统的总能量。

位错的产生、滑移、攀移和相互作用是材料塑性变形和应变释放的基本机制，其动态行为直接影响材料的力学性能、热稳定性和微观结构演变。原位TEM技术的独特优势在于能够实时观察这些位错动力学过程，揭示其在热处理和应力作用下的具体行为模式。

5原位TEM技术在应变-位错研究中的应用

原位TEM技术允许研究人员在施加热、力、电场等外部刺激的同时，直接观察材料的微观结构变化。与传统的"制备-观察-分析"静态研究模式不同，原位TEM提供了"刺激-响应"关系的动态视角，能够捕捉亚纳米尺度上应变场的局部变化，揭示应变如何驱动位错的产生、滑移、攀移和相互作用。

通过几何相位分析（Geometric Phase Analysis, GPA）等先进技术，研究人员能够对高温下应变场的演变进行定量分析，详细描述应变在特定区域的集中及其随时间的变化。

应变释放和位错消除机制的实时观察

原位TEM在热处理过程中应变释放和位错消除机制研究中发挥着关键作用。当温度达到特定阈值时，材料内部的应变可能通过位错攀移部分释放，减少残余应力。这一过程直接影响材料在高温下的蠕变阻力和长期性能稳定性。

通过实时观察这些动态过程，研究人员可以更深入地了解材料在热处理过程中的微观结构行为，为高性能材料的开发提供理论支持。

原位TEM不仅可以揭示位错消除的时间顺序，还能捕捉位错与其他微观结构要素（如晶界、析出相和点缺陷）的相互作用，提供全面的微观结构演变机制。

应力诱导变形和相变的原位观察

原位TEM技术能够揭示应力引起的微观结构变化过程，例如位错如何在晶体内形成并沿特定滑移面传播，最终导致材料的塑性变形。通过实时观察这些动态过程，研究人员能够深入理解不同类型应力（拉伸应力、压缩应力、剪切应力）对材料微观结构的具体影响机制。

在应力诱导相变研究中，原位TEM表现出独特的优势。在某些高熵合金或形状记忆合金（如NiTi、AlCoCrFeNi合金）中，外部应力的施加可以促使材料从一种晶相转变为另一种晶相，这一过程通常伴随着显著的体积变化和相界演变。原位TEM能够实时监测这些相变过程中的原子重排情况，并对变换前后的应力分布进行精确量化，为相变理论提供实验依据。

6原位TEM应用面临的主要挑战

样品表面效应与电子束损伤

尽管原位TEM技术在材料科学研究中展现出巨大潜力，但其实际应用仍面临多项重大挑战。

首先，原位测量旨在评估接近真实条件下材料的性能，然而电子透明样品中的自由表面往往会影响并扭曲测量结果。半导体材料由于通常具有纳米级特征尺寸，对电子束高度敏感。高分辨率成像所需的高电子束电流密度可能导致缺陷形成、界面损伤甚至相变，使观察到的行为无法准确反映材料在实际操作条件下的性能。此外，通过聚焦离子束（FIB）技术进行样品制备时，镓离子掺入、点缺陷和镓沉淀等问题容易被引入，导致样品特性改变，影响实验结果的可靠性。

时空分辨率的平衡困境

在原位TEM研究中，保持空间分辨率和时间分辨率之间的平衡是一个持续存在的技术挑战。在动态条件下，特别是高温或高应力环境中，材料的微观结构可能发生快速变化。为捕捉这些瞬态现象，原位TEM必须实现高时间分辨率。

然而，随着成像速度提高，信噪比通常会下降，限制了分辨微观结构细节的能力。因此，在维持高空间分辨率的同时提高时间分辨率成为原位TEM技术发展的核心难题之一。

样品制备与环境控制的复杂性

原位TEM实验中使用的样品不仅必须具有足够的机械稳定性以承受外部条件，还必须保持其原始结构特征。样品厚度必须控制在精确范围内：过厚会阻碍电子束穿透，降低图像质量；过薄则可能因表面效应在实验条件下发生人为变化。

此外，样品架的设计尤为复杂，特别是当需要施加电场、应力或温度变化等外部条件时，使样品制备更加耗时且成本高昂。

环境控制是另一个关键挑战。原位TEM实验通常在高真空环境中进行，这与材料在实际应用中的环境条件存在显著差异。在高真空条件下准确模拟实际工作环境的复杂化学和物理条件极具挑战性。高温、高压或强电场条件下，样品可能发生意外反应，对精确的实验控制提出了更高要求。

数据处理与分析的复杂性

原位TEM实验通常生成大量高分辨率动态图像序列，处理和分析这些数据需要强大的计算能力和复杂的算法。尽管人工智能和机器学习在这一领域已有进展，但大规模应用仍面临挑战，包括算法所需的高可靠性和对大型数据集进行训练的依赖性。建立标准化的数据处理流程和开发专门的图像分析软件成为提高原位TEM研究效率的必要条件。

7 未来方向与前景

TEM仍然是研究半导体材料的关键技术，它提供高空间分辨率来检查各种结构缺陷，如晶界、界面、空位集团、位错和量子点。这些缺陷在决定半导体材料的电学、热学和机械性能方面起着关键作用。

先进的成像方法，包括HRTEM、STEM和EELS，提供了对这些缺陷原子尺度特征的深入洞察，有助于更好地理解材料行为并指导半导体器件的优化。尽管具有这些能力，TEM仍然是耗时的，特别是在分析复杂缺陷结构和准备高质量样品方面。

虽然TEM提供无与伦比的分辨率，但精细样品准备和延长成像时间的需求可能限制其在常规工业应用中的广泛使用。最近的进展，如自动化TEM系统和将人工智能（AI）纳入图像分析，已开始解决这些挑战。基于AI的方法可以加速缺陷的识别和分类，从而提高缺陷表征的效率和准确性。

展望未来，原位TEM技术的整合预计将在真实操作条件下研究半导体材料方面提供重大进展。原位TEM能够观察动态过程，如缺陷迁移、相变和材料在外部刺激（如温度、应力或电场）下的行为。这一发展为深入理解缺陷演变和材料稳定性提供了条件，这对设计更可靠的半导体器件至关重要。

此外，AI与TEM的结合有望增强大型数据集的分析，实现更精确的缺陷表征和材料行为的预测建模。机器学习算法可以优化图像处理并促进从复杂TEM图像中提取有意义的数据，可能导致更快速和更全面的分析。

最后，多模态成像的进步，将TEM与X射线衍射和原位热力学测量等互补技术相结合，将扩展TEM在半导体研究中的能力。