定向自组装光刻技术的基本原理和实现方法

文章来源：学习那些事

原文作者：小陈婆婆

本文介绍了定向自组装光刻技术的原理以及各种实现方法。

定向自组装光刻技术通过材料科学与自组装工艺的深度融合，正在重构纳米制造的工艺组成。主要内容包含图形结构外延法、化学外延法及图形转移技术。

BCP微相分离

一、嵌段共聚物微相分离原理

定向自组装光刻技术（DSA）的核心在于利用嵌段共聚物（BCP）的微相分离特性实现纳米结构的自主形成。

以PS-b-PMMA（聚苯乙烯-block-聚甲基丙烯酸甲酯）为例，其相分离行为遵循热力学驱动的自发过程：

1.相分离驱动力

Flory-Huggins相互作用参数（χN）是决定相分离强度的关键参数，其中χ表征两嵌段间的不相容性，N为总聚合度。当χN<10时发生弱相分离，形成无序结构；当χN≥10时发生强相分离，形成有序周期性结构。

2.形态学调控

嵌段体积分数（f）决定相结构：f<0.3时形成PMMA球状相（S相）；0.30.6时形成PS球状相。

层状相（L相）间距（L）由公式L=√(2γ/Δσ)决定，其中γ为界面能，Δσ为应力差。通过调节χ值（如引入含氟单体）可将间距控制在14-40nm。

3.界面能工程

衬底表面能调控：通过沉积中性层（如PS-r-PMMA-HEMA无规共聚物）使衬底对PS/PMMA的界面能相等，诱导垂直取向。

取向控制机制：中性层消除界面能各向异性，使相分离方向由衬底平行转为垂直，形成可用于刻蚀的掩模结构。

二、DSA工艺流程与技术实现

DSA工艺通过热退火或溶剂退火实现BCP的自组装，典型流程包含四大关键步骤：

1.中性层制备

材料选择：采用PS-r-PMMA-HEMA无规共聚物，通过调节HEMA含量（5-15mol%）优化润湿性。

沉积工艺：使用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）在200℃下生长3-5nm中性层。

2.BCP涂覆与退火

旋涂工艺：以3000rpm旋涂PS-b-PMMA溶液（分子量20k-100k，PS:PMMA=70:30），控制膜厚在20-100nm。

退火条件：采用热退火（180-220℃，2-24小时）或溶剂蒸气退火（SVA），实现亚稳态到稳态的转变。

3.图形诱导方法

图形结构外延法（Graphoepitaxy）：

原理：利用预先制备的沟槽侧壁引导BCP取向，沟槽宽度（W）与周期（L）需满足W=nL±Δ（Δ为容差）。

应用：实现线宽粗糙度（LWR）<10%的密集线阵列。

化学衬底外延法（Chemoepitaxy）：

原理：通过化学预图案（如CPS矩阵）提供取向引导，化学对比度需>0.5。

优势：可实现三维复杂结构的精确控制。

4.图形转移与刻蚀：

选择性去除：采用O?等离子体刻蚀去除PMMA相（刻蚀速率50nm/min），保留PS相作为掩模。

刻蚀传递：以PS掩模刻蚀SiO?（CF?/CHF?气体，选择比5:1），实现10nm以下特征尺寸。

三、技术优势与挑战

1.优势分析

分辨率突破：理论分辨率达5nm，超越传统光刻极限。周期性结构均匀性（3σ）<5%，优于电子束光刻。

成本效益：设备投资成本仅为EUV的1/5，耗材成本降低60%。吞吐量达100wph（晶圆/小时），接近浸没式光刻。

工艺兼容性：可与193nm浸没式光刻集成，形成混合光刻方案。支持3D集成（如TSV、FinFET）的复杂图形化。

2.挑战与对策

缺陷控制：缺陷密度需<0.1cm??，通过优化退火工艺（如两步退火）可降低缺陷密度。引入机器学习算法实时监测退火过程，实现闭环控制。

工艺集成：与现有CMOS流程兼容性需通过材料创新（如开发耐高温BCP）提升。开发自对准多重图案化（SAMP）技术，突破单次曝光限制。

材料开发：新型BCP体系（如PS-b-PDMS）可实现χN>30，间距缩小至10nm。引入响应性嵌段（如偶氮苯），开发光控DSA技术。

物理诱导方式

图形结构外延法（Graphoepitaxy）作为定向自组装光刻（DSA）的关键技术路线，其本质是通过预先制备的物理沟槽引导嵌段共聚物（BCP）实现有序自组装。该方法具有三大核心优势：

工艺简化性：仅需在传统光刻流程中增加一道诱导结构制备工序，无需对现有设备进行大规模改造。兼容193nm浸没式光刻设备，资本支出降低40%以上。

图形保真度：沟槽侧壁提供物理导向，使BCP取向偏差<2°，优于化学外延法的5°。长程有序性（LRO）达毫米级，满足集成电路制造要求。

缺陷抑制能力：沟槽结构有效限制BCP流动，缺陷密度<0.1cm??，较传统光刻降低一个数量级。通过优化沟槽深宽比（AR=H/W），可进一步将缺陷密度降至0.01cm??级别。

一、工艺流程详解

图形结构外延法的工艺流程包含六大关键步骤，每个步骤均需精密控制以确保最终图形质量：

1.中性层沉积

材料选择：采用PS-r-PMMA-HEMA无规共聚物，HEMA含量控制在10mol%以优化润湿性。

沉积工艺：使用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）在200℃下生长4nm中性层，厚度均匀性±0.5nm。

2.诱导结构制备

光刻胶选择：选用HSQ（氢硅倍半氧烷）电子束光刻胶，抗高温性能达350℃。

图形化工艺：通过电子束光刻（EBL）制备沟槽，线宽控制精度±3nm，侧壁粗糙度Ra<1nm。

3.烘焙处理

软烘焙：120℃热板烘焙90秒，消除光刻胶溶剂残留。

硬烘焙：180℃热板烘焙120秒，增强光刻胶与衬底粘附力。

4.BCP涂覆

材料选择：采用PS-b-PMMA（分子量50k，PS:PMMA=70:30），溶液浓度2wt%。

旋涂工艺：以3000rpm旋涂60秒，控制膜厚在50nm，厚度均匀性±2nm。

5.热退火处理

退火方式：采用两步退火工艺，先150℃快速退火（30秒），再220℃慢速退火（2小时）。

温度控制：退火腔体温度均匀性±0.5℃，确保BCP均匀分相。

6.干法显影

刻蚀气体：采用O?/CF?混合气体（流量比4:1），功率200W。

刻蚀选择比：PS/PMMA刻蚀选择比达5:1，确保图形精确转移。

二、关键工艺参数优化

实现高精度图形结构外延需突破三大工艺瓶颈：

1.沟槽设计优化

深宽比控制：AR=H/W=2:1时，BCP取向偏差最小。

侧壁角度：通过离子蚀刻（IBE）优化侧壁角度至85-90°，减少BCP流动阻力。

2.退火工艺调控

升温速率：采用5℃/min的慢速升温，避免BCP分相不均匀。

退火时间：通过原位椭偏仪监测BCP分相过程，确定最佳退火时间。

3.缺陷控制策略

气泡抑制：采用真空退火环境，压力<10??Pa，减少气泡缺陷。

颗粒控制：通过HEPA过滤系统，确保退火腔体颗粒浓度。

化学诱导方式

化学外延法（Chemoepitaxy）作为定向自组装光刻（DSA）的关键技术路线，其本质是通过化学预图案引导嵌段共聚物（BCP）实现有序自组装。该方法具有两大核心特征：

1.面积效率优势

诱导结构嵌入中性层内部，无需占用额外版图面积，集成密度提升20-30%。

适用于大规模周期性阵列制造，如光子晶体和存储器阵列。

2.工艺复杂性挑战

需实现纳米级化学对比度控制，工艺容差<5nm。

诱导结构制备精度要求高，需采用极紫外光刻（EUV）或电子束光刻（EBL）。

一、剥离化学外延法工艺流程

剥离化学外延法（Lift-off Chemoepitaxy）通过光刻胶极性反转实现中性层图形化，典型流程包含六大步骤：

1.大尺寸条形结构制备

使用正性浸没式光刻胶（如ARF38）在BARC层上制作条形结构，线宽控制精度±10nm。

2.光刻胶极性反转

通过UV曝光（剂量200mJ/cm?）和150℃烘焙实现极性反转，使光刻胶可溶于TMAH显影液。

3.中性层涂敷

沉积PS-r-PMMA-HEMA中性层，厚度50nm，均匀性±2nm。

4.选择性剥离

使用TMAH溶液（2.38%）在50℃下剥离光刻胶及其上方中性层，形成周期性非中性区域。

5.BCP涂覆与退火

涂敷PS-b-PMMA，分子量80k，PS:PMMA=60:40，膜厚80nm。

采用两步退火工艺：先160℃快速退火（60秒），再240℃慢速退火（4小时）。

6.图形转移

通过O?等离子体刻蚀（功率300W）去除PMMA相，保留PS相作为掩模。

关键控制点：

极性反转精度：需控制UV曝光剂量波动<5%，确保剥离区域边缘锐利度<10nm。

剥离选择性：TMAH溶液浓度需精确控制在2.38±0.05%，避免中性层过度腐蚀。

二、刻蚀修饰法工艺流程

刻蚀修饰法（Trim-etch Chemoepitaxy）通过图形化修饰实现中性层与非中性层界面控制，典型流程包含六大步骤：

1.交联PS导向层制备

旋涂交联PS溶液（分子量10k），200℃退火2小时，形成50nm厚导向层。

2.光刻胶图形化

使用EBL制备条形光刻胶掩模，线宽控制精度±5nm，侧壁粗糙度Ra<1nm。

3.修剪与蚀刻

通过O?等离子体修剪光刻胶（功率100W，时间30秒），将线宽缩小至设计值。

采用CF?/CHF?混合气体蚀刻PS层，刻蚀选择比5:1，深度控制精度±2nm。

4.中性刷接枝

涂敷PS-r-PMMA中性刷溶液，通过化学接枝在非PS区域形成中性层。

5.清洗与图形固化

使用丙酮超声清洗（40kHz，10分钟）去除未接枝中性层。

250℃退火1小时，固化化学诱导图案。

6.BCP自组装

涂敷PS-b-PMMA，分子量100k，PS:PMMA=55:45，膜厚100nm。

采用溶剂蒸气退火（SVA），使用甲苯蒸气在80℃下处理24小时。

三、化学外延法技术对比

四、技术挑战与解决方案

化学对比度控制：需实现纳米级化学梯度控制，工艺容差<5nm。

解决方案：采用原子层沉积（ALD）技术沉积中性层，厚度控制精度±0.1nm。

缺陷抑制：化学预图案缺陷可能导致BCP取向紊乱。

解决方案：引入机器学习算法实时监测退火过程，缺陷密度<0.01cm??。

工艺集成：与现有CMOS流程兼容性需提升。

解决方案：开发耐高温BCP材料（Tg>250℃），兼容后端制程（BEOL）。

图形转移方式

嵌段共聚物（BCP）自组装图形的转移是DSA技术的关键环节，需突破三大技术瓶颈：

1.选择比瓶颈：

有机PS/PMMA段抗蚀性弱，传统刻蚀选择比<5:1，难以满足亚10nm节点需求。

解决方案：引入无机硬掩膜（如Al?O?）可将选择比提升至>20:1。

2.深宽比限制：

湿法刻蚀（如冰乙酸）在深宽比>1:1时导致线条倒塌。

解决方案：采用干法刻蚀（如CF?/CH?F?混合气体）结合侧壁保护技术。

3.均匀性控制：

跨晶圆均匀性需控制在±5%以内，避免局部过刻蚀。

解决方案：通过原位终点检测（In-situ EPD）实时调整刻蚀时间。

一、湿法刻蚀工艺

1.PS交联

使用UV曝光（254nm，剂量500mJ/cm?）使PS段发生交联，提升耐化学腐蚀性。

2.PMMA去除

冰乙酸浸泡（60℃，10分钟）选择性溶解PMMA段，刻蚀速率80nm/min。

3.图形转移

以PS为掩模进行RIE刻蚀（SF?/O?，功率300W），刻蚀选择比5:1。

二、干法刻蚀工艺

1.等离子体调谐

采用CF?/CH?F?/HBr混合气体（流量比43），压力5mTorr，功率400W。

氢离子（H?）与氟离子（F?）反应生成HF，形成碳氟聚合物侧壁保护层。

2.侧壁倾斜控制

通过离子能量调节（50-200eV）实现侧壁角度85-90°，减少线宽粗糙度（LWR）。

三、硬掩膜辅助图形转移技术

1.工艺流程

硬掩膜沉积：使用原子层沉积（ALD）生长5nm Al?O?硬掩膜，厚度均匀性±0.2nm。

图形转印：以PS为掩模进行RIE刻蚀（Cl?/BCl?，功率200W），将图形转移至Al?O?层。

衬底刻蚀：以Al?O?为掩模进行Bosch工艺刻蚀（SF?/C?F?循环），实现深宽比>40:1的TSV孔。

2.优势分析

抗蚀性提升：Al?O?的刻蚀速率仅为PS的1/20，显著提高工艺窗口。

缺陷抑制：硬掩膜有效阻挡等离子体损伤，缺陷密度<0.001cm??。

四、ALD辅助增强图形转移技术

1.技术原理

选择性沉积：在PMMA段通过TMA（Al(CH?)?）前驱体与羰基（C=O）反应，选择性生长Al?O?。

循环增厚：重复5-10个ALD循环，实现20-50nm Al?O?沉积，填充PMMA孔隙。

2.工艺流程

ALD沉积：温度130℃，压力0.1Torr，脉冲时间0.1s，实现保形沉积。

PS去除：O?等离子体刻蚀（功率150W），Al?O?/PS选择比>20:1。

中性层打通（BT）：使用Cl?/BCl?气体进行各向异性刻蚀，去除中性层中的Al?O?残留。

3.关键控制点

前驱体选择：TMA与PMMA的羰基反应活性比PS的苯环高3个数量级。

沉积速率：ALD循环速率0.5nm/cycle，需优化脉冲/吹扫时间比。

五、技术对比与选型指南