北大潘锋/杨卢奕团队Matter:原位光交联构建弹性e-/Li+传输网络以稳定SiOx电极界面

研究背景

氧化硅（SiOx，0《x《2）材料以其高比容量和低氧化还原电位而著称，是石墨负极最有前途的替代者之一。然而，其实际应用受到循环过程中体积的大幅变化 （118%） 的严重阻碍。之前的研究揭示了SiOx不受限制的膨胀-收缩过程导致固体电解质界面 （SEI） 增厚，并最终导致电子渗透网络的破坏。为了缓解这种情况，构建具有高机械强度的导电聚合物网络是维持SiOx负极结构稳定性以及其中电子和锂离子（e-/Li+）传输网络的稳定性的重要策略。遗憾的是，现有的粘合剂无法同时满足上述两个要求。由于受到了刚性共轭结构的约束，导电聚合物通常具有较低的机械强度，无法适应SiOx的体积变化。虽然预交联导电聚合物可以提高机械强度，但该方法又会导致其溶解度变差，从而影响负极颗粒的分散性。

工作介绍

近日，北京大学潘锋、杨卢奕团队提出了一种原位光交联策略，该策略借助硫醇-烯光点击反应在SiOx电极中原位构建了一种电子和锂离子传输网络。与热交联方法相比，它提供了更强可控性。在浆料中使用未交联的导电聚合物有助于活性材料的良好分散，从而确保负极颗粒在电极中具有良好的均匀性。交联后，所得聚合物结合了聚醚链段的柔韧性和聚芴链段的刚性，形成弹性的结合网络。同时，共轭主链构建的电子渗流网络以及由交联链段提供的锂离子传输通道，确保了负极中稳定的电荷转移。由于粘结剂机械性能的提高，SiOx电极的首次循环膨胀率从 157% 显着降低了 69%。此外，通过一系列表征手段，作者研究了SiOx的结构演变。结果表明，原位形成的弹性聚合物网络不仅保留了SiOx电极的结构完整性，而且还有助于 维持 SEI内组分和结构的稳定性。利用这种粘合剂体系，SiOx电极表现出卓越的电化学性能。这项工作Establishing an elastic electron/lithium-ion transport network via in situ crosslinking for stabilizing interphases in SiOx electrodes为题，发表在国际知名期刊Matter上，第一作者为北京大学深圳研究生院博士生王璐。

图文导读

3.1 弹性e-/Li+传输网络的设计

图1. 通过提出的原位光交联策略构建弹性结合网络以促进e-/Li+传输。

3.2 为SiOx电极构建均匀的e-/Li+传输网络

图2.（A）浆料zeta 电位测试；（B）浆料中SiOx颗粒簇的eqdiameter分布直方图和 Nano-CT 图像（原位交联粘合剂）；（C）未循环SiOx电极的阻抗图；（D）电极的 DMT 模量图。（E）电极的拉曼映射图。

3.3 改善SiOx电极的电化学性能

图3.（A）初始恒电流放电/充电曲线；（B）SiOx电极循环性能；（C）SiOx电极的倍率性能；（D）SiOx电极在充电过程中的锂离子扩散系数；（E）原位交联电极的膨胀率曲线；（F）SiOx 电极的容量保持比较。

3.4 增强电极在循环过程中的体结构稳定性

图4.（A 和 B）探讨了电极中组分随循环的演变，尤其是SiOx颗粒在不同电极中的粉碎。FIB-SEM测试和三维重构用于获得（A）循环前后电极中颗粒、有机成分和空隙的体积比例，以及（B）不同循环时电极的内部粒度分布曲线；（C）初始锂化状态下电极内部的应力分布图，通过有限元方法模拟。

3.5 增强SiOx的界面稳定性

图5.（A）不同SiOx电极在5圈和100圈循环后的XPS C 1s和F 1s谱；（B）100圈循环后的O K-edge sXAS TEY/PFY谱图；（C）示意图描述了粘合剂对SiOx颗粒表面的不同保护能力对SEI组分的影响。

总结与展望

综上所述，所提出的适用于大规模制备电极的原位光交联粘合剂技术，通过稳定电极体相和颗粒界面来提高SiOx性能。首先，在电极中原位构建刚性和柔性段交替的均匀三维弹性导电网络，抑制电极的膨胀，缓解电极内部颗粒的不可逆粉碎；借助Nano-CT和 FIB-SEM三维重构技术，已经证明在开发高性能粘结剂时，颗粒表面聚合物层的均匀性不容忽视，这直接影响电极的均匀性和颗粒在反复膨胀过程中的完整性。此外，正如XPS和sXAS的结果所展示的，通过限制SiOx的自由膨胀-收缩过程，减少电解液分解，有效地保持了SEI内组分和结构的稳定性。通过易扩展的电极制备方法在颗粒表面原位构建电子和锂离子传输网络，本研究同时调节了SiOx负极的电荷传导和机械稳定性，为高容量负极的设计提供了新的见解。

图6. 使用原位光交联策略通过构建的三功能结合剂网络最大限度地提高SiOx电极高性能的机制示意图。

文献链接

Lu Wang ， Zhibo Song ， Yongsheng Li ， Yuxiang Huang ， Hao Zhang ， Zuwei Yin ， jinlin xiao， Chen zhu ， Yiqian zhao ， Meng Zhang ， Tongchao Liu ， Feng Pan ， Luyi Yang. Establishing an elastic electron/lithium-ion transport network via in situ crosslinking for stabilizing interphases in SiOx electrodes，Matter， https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.101952.