多功能电解液添加剂解决锂氧电池循环稳定性难题

01、导读

锂氧电池(LOB)的理论能量密度高达3500 wh·kg-1，被认为是下一代储能系统强有力的竞争者。作为一种开放式电池系统，LOB在实际应用面临着诸多棘手问题：氧还原反应/析氧反应 (ORR/OER) 缓慢，可逆性较差，超氧化物（如Li2O2）导致副反应的发生，锂负极容易被腐蚀。

究其根本，“罪魁祸首”是Li2O2在正极表面的不均匀沉积。它的沉积堵塞了正极孔结构，阻碍了电子和Li+快速、均匀传输，在ORR过程中很难完全分解，使得反应动力学和电化学性能显著下降。

为了解决这一问题，有的研究者采用氧化还原调控剂，同时提高正负极反应动力学，导致了更多副反应的发生，使问题复杂化。

02、成果背景

为了简便有效的解决LOB中Li2O2带来的诸多问题，松山湖材料实验室王欣、厦门大学/嘉庚创新实验室乔羽、厦门大学孙世刚团队合成了一种多功能的电解液添加剂，聚(2，2，2-三氟甲基丙烯酸乙酯，PTFEMA)，只需加入0.02wt%，LOB的长期循环性能就可提高8倍。PTFEMA与Li+发生了溶剂化，使其在正负极上的通量更均匀，实现了Li2O2在正极表面的均匀沉积，并且在OER过程中可以完全分解，PTFEMA还能保护锂负极免受O2、超氧化物及其副产品穿梭带来的腐蚀。这一研究成果为解决LOB中Li2O2问题提供了一种简便有效的方法。相关工作以“Enhancing the Reaction Kinetics and Reversibility of Li–O2Batteries by Multifunctional Polymer Additive”为题发表在AdvancedEnergy Materials上。

03、关键创新

研究者设计了一种多功能的电解液添加剂PTFEMA，通过与Li+的溶剂化效应，使Li+在电极上的流动更均匀，解决了Li2O2给LOB带来的不利影响，只需加入0.02wt%，电池的循环稳定性就提高了8倍。

04、核心内容解读

1、稳定的PTFEMA

图1.PTFEMA的表结构征。（a)红外光谱；（b)GPC谱图；（c)1H-NMR和对Li2O2的稳定性。@Wiley

研究者通过自由基聚合，在二甲基甲酰胺中进行了甲基丙烯酸三氟乙酯的聚合，得到了PTFEMA，利用FTIR和1H-NMR对其结构进行了表征。

图1a中，3000-2850和1745 cm-1为C-H和C=O吸收峰，1280、654和740 cm-1是-CF3伸缩、弯曲和摇摆振动特征峰。凝胶渗透色谱(GPC)表明，PTFEMA的重均分子量(Mw)为3.4×105g·mol-1，数均分子量(Mn)为2.1×105g·mol-1，多分散性指数(PDI)为1.6 (图1b)。在1H-NMR中，4.8-4.3、2.2-1.3和1.3-0.7ppm的化学位移表示O-CH2、-CH2和-CH3(图1c)。他们又在PTFEMA的溶液中加入5 wt%的Li2O2，结果其特征峰没有变化，表明PTFEMA分子稳定性好，没有遭受Li2O2的亲核进攻。

2、PTFEMA的神奇功效

图2.在有/无PTFEMA的LOB电池中的ORR性能。（a)含PTFEMA(0.02和1wt%)电解质的7Li-NMR谱图；（b)正极气体扩散层（GDL）-PTFEMA和（c)PTFEMA-Li+络合物的优化结构和吸附能；（d)LOB有（蓝色）/无（灰色）PTFEMA情况下的全放电曲线(截止电压2.0 V，电流密度0.25 mA·cm-2)；（e）PTFEMA-LiO2和（f)PTFEMA-Li2O2络合物的优化结构和吸附能；（g)在O2气氛，0.1 mV·s-1的扫描速率下，有/无PTFEMA的循环伏安曲线；（h)从Ar到O2气氛，在2.2 V（VsLi+/Li）下有/无PTFEMA的恒定切换电位实验。@Wiley

为了确定PTFEMA中原子的电荷密度分布，研究者用密度泛函理论(DFT)计算了它的表面静电势(ESP)，发现负电荷几乎集中在PTFEMA的C=O官能团的O原子上，其次是C-O基团的O原子和C-F基团的F原子上，这有利于缺电子Li+的配位（图2a）。随后，他们又计算了PTFEMA与Li+之间的相互作用，发现正极气体扩散层（GDL）-PTFEMA的吸附能（?Ead）为?7.8 eV，表现出强吸附作用。溶解在电解液中的PTFEMA可以均匀吸附在GDL上，分子中的负电荷中心吸引了Li+，促进了Li+的均匀分布（图2b）。

4.0mAh·cm-2的固定容量下，作者又利用SEM研究了放电LOB中Li2O2的形貌，发现有PTFEMA的电池中，Li2O2颗粒均匀分布在GDL表面。在没有PTFEMA的情况下，Li2O2颗粒聚集在正极侧，即PTFEMA的存在促进了Li2O2的均匀分布。放电电压平台的差异进一步表明，PTFEMA促进了ORR反应动力学（图2d）。

计算表明，PTFEMA-Li2O2络合物的吸附能远小于PTFEMA-Li+或PTFEMA-LiO2，这意味着Li2O2可以很容易从络合物中解吸，并参与OER过程（图2f）。在O2气氛下，循环伏安(CV)曲线中的ORR电流密度和气氛切换时i-t曲线的电流相应增加，均进一步证实了PTFEMA加速了ORR过程动力学(图2g)。

图3.ORR/OER过程中有无PTFEMA的LOB充电性能比较。（a）采用TiOSO4-UV-vis滴定法分析Li2O2浓度(电流密度为0.1 mA·cm-2，放电容量为1.4mAh)；（b）从放电正极和隔膜中D2O提取物的1H-NMR谱图，固定放电容量为1.4mAh，电流密度0.1 mA·cm-2；（c）有PTFEMA的LOB中ORR过程示意图；（d）OER过程中正极和隔膜的UV-vis滴定吸收光谱(电流密度为0.1 mA·cm-2，充电容量为1.4mAh)；（e）用SEM和EDS表征有/无PTFEMA的GDL；（f）含PTFEMA的LOB中OER过程示意图。@Wiley

研究者采用TiOSO4-UV-vis化学滴定法分析了Li2O2的浓度，发现在PTFEMA的存在下，Li2O2的生成量达到了理论量的96%，远高于没有PTFEMA的89%(图3a)，1H-NMR和19F-NMR也证实了这一结论(图3b)，这是由于PTFEMA促进了Li2O2的生成（图3c），在充电过程中Li2O2接近完全分解，残留率仅有0.9%，表明PTFEMA的加入提高了LOB的可逆性，而在无PTFEMA的情况下，残留率高达16.8%（图3d），这在SEM图中清晰可见（图3e）。

3、电化学性能

图4.LOB的电化学性能。（a）容量为1000mAh·g-1(电流密度为500 mA·g-1)的LOB在有（蓝色）无（灰色）PTFEMA下的恒流放电-充电曲线；在（b)500和（c)1000 mA·g-1的电流密度下，有无PTFEMA的LOB循环曲线，截止电压2.0-5.0V；(d)循环20次后，LOB的交流阻抗谱和（e）1H-NMR谱图，电流密度：0.25mA·cm-2，固定容量0.5mAh·cm-2，截止电压2.0V-5.0V。@Wiley

研究者发现在PTFEMA存在下，在500 mA·g-1电流密度下，LOB循环次数超过120次，在没有PTFEMA时，循环30次电池就失效了（图4b）。在1000 mA·g-1的大电流密度下，加入PTFEMA后，电池循环性能提高了8倍(图4c)。

20次循环后，含有PTFEMA电解液的电荷转移阻抗值为136Ω，低于不含PTFEMA的165Ω，也说明PTFEMA的加入，加速了电荷转移，增强了电化学动力学(图4d)。他们利用NMR分析了循环后的正极和隔膜，发现加入PTFEMA后，Li2O2诱导羧酸盐和LiF的生成反应均被抑制(图4e)。而且，PTFEMA的加入显著抑制了Li2O2的亲核进攻副反应，缓解了产物穿梭对负极的腐蚀。

图5.锂金属在氧气中的循环稳定性和PTFEMA存在下LOB的工作机理。在（a)0.25 (2h)和（b）0.5 mA·cm-2(1h)，氧气环境，有无PTFEMA情况下，Li/Li对称电池的恒流循环性能；（c）在LOB中锂金属的前视和侧视图（0.25 mA·cm-2，2 h，截止电压2.0~5.0V）；（d)PTFEMA存在下LOB的ORR/OER过程示意图。@Wiley

在O2环境下，在0.25和0.5 mA·cm-2电流密度下，PTFEMA的存在提高了Li/Li对称电池的循环性能，这是由于PTFEMA的存在抑制了锂金属表面枝晶和裂纹的产生（图5a-b）。在负极侧，由于Li+和PTFEMA的溶剂化作用，PTFEMA促进了Li+的均匀分布，循环20次后，加入PTFEMA的电池，没有发生负极粉化和副产物的积累现象(图2c)。

05、成果启示

研究者合成了一种LOB电解液添加剂PTFEMA，简便高效的解决了Li2O2导致的电极反应缓慢、可逆性差、负极易被腐蚀等问题。PTFEMA与Li+的溶剂化，提高了Li+传输的均匀性，Li2O2被PTFEMA分子锚定，阻止了它的亲核进攻副反应，促进了它的转化和ORR反应动力学。在1000 mA·g-1的电流密度下，加入PTFEMA后，LOB循环性能提高了8倍。

审核编辑：郭婷