CsPbBr3陶瓷量子点走向Micro-LED

01 全文速览

微型发光二极管（Micro-LED）与色转换阵列耦合是最有前途的显示技术之一。然而，目前的色转换材料，或因颗粒尺寸过大，阻碍了微米级的可加工性，或因低稳定性，阻碍了器件的寿命。本文报道了一种基于K2CO3的选择性烧结策略，在介孔二氧化硅纳米球（MSNs）孔道内原位生长CsPbBr3量子点的同时，完全坍塌MSNs内部孔道，而不引起纳米球颗粒间交联和聚集。本研究利用上述策略，合成了尺寸均匀、可溶液加工、超稳定、高效的CsPbBr3-SiO2纳米球，并使用这一新的荧光发射材料配制了一种基于CsPbBr3量子点的光刻墨水，用于制作像素小于20 μm的Micro-LED色转换阵列。

02 背景介绍

微型发光二极管（Micro-LED）被认为是未来先进显示技术的基石，特别是用于个性化或可穿戴设备，如智能手表和虚拟/增强现实以及超高清电视。采用蓝光Micro-LED与量子点色转换阵列结合是可行的全彩化方案。目前所有可用的色转换材料，包括传统陶瓷荧光粉（尺寸太大）、传统或钙钛矿纳米晶（不稳定）、钙钛矿复合材料和钙钛矿玻璃（尺寸太大），都不能同时满足成功应用于Micro-LED的光学、稳定性和颗粒尺寸要求。因此，Micro-LED行业亟需一种如量子点般可溶液加工（小尺寸）和发光性能（窄峰、高效等）优异，又如陶瓷荧光粉一样超稳定和低成本的荧光材料。如何将量子点的稳定性提升至陶瓷级别并保持其溶液加工性，从材料加工的角度来看，存在着巨大的技术挑战。

03 本文亮点

1. K2CO3作为选择性封孔剂，既完全坍塌MSNs的内部孔道，而不引起纳米球颗粒间交联或聚集，又钝化CsPbBr3量子点内部的表面缺陷，使其量子效率提高到87%以上。

2. 内部孔道完全坍塌使CsPbBr3钙钛矿量子点被原位致密封装，与外部环境完美隔离，化学和光稳定性媲美商用陶瓷Sr2SiO4:Eu2+绿色荧光粉。

3. 合成的CsPbBr3-SiO2纳米球尺寸均匀、溶液分散性好，配置的墨水可光刻出均匀的、像素尺寸小于20 μm的Micro-LED色转换阵列，为新一代的Micro-LED显示技术提供可行的色转换材料，推动了钙钛矿量子点的实际应用进程。

04 图文解析

▲图1. CsPbBr3-SiO2 纳米球在不同煅烧温度下的形貌与性能

图1是CsPbBr3-SiO2 纳米球在不同煅烧温度下的形貌与性能。实验结果表明，在较低烧结温度下（400、500°C）纳米晶形成较差，SiO2纳米球保持单颗粒，且内部孔道开放，不耐水洗。在较高烧结温度下（700、800°C）纳米晶长大导致PLQY小于20%，且高温导致SiO2纳米球键联团聚，无法在水中良好分散。在600°C下烧结得到的CsPbBr3-SiO2 纳米球PLQY最高（37%），且保持了单颗粒形貌，能在水中良好分散。但在该条件下烧结得到的纳米球其内部孔道不完全坍塌，水洗后PL降低了20%。因此，非常有必要开发一种巧妙的孔道坍塌策略，能避免高温退火带来的颗粒团聚及低温烧结导致的孔道不完全坍塌，从而实现高溶液分散性、高稳定性、高PLQY。

▲图2. K2CO3内部烧结制备的CsPbBr3-SiO2纳米球的结构与形貌特征

低熔点盐作为助熔剂，可在固体-液体界面引发表面熔化或键合。受此启发，本研究在干燥前将K2CO3溶液添加到前驱体和MSNs的混合液中，这选择性地促进了内部孔道的完全坍塌（内部K2CO3烧结，如图2所示），并防止了颗粒外部的团聚（在600°C烧结温度下）。

▲图3. K2CO3的作用机制与CsPbBr3-SiO2纳米球的光学性能

为了验证K2CO3的助熔作用，本研究进行了对照实验，通过物理研磨法将K2CO3固体引入干燥的前驱体和MSNs混合物中（外部K2CO3烧结）。在这种情况下，固体K2CO3晶体或微粉无法进入纳米孔，导致K2CO3只存在于MSNs颗粒的外表面。这种外部烧结纳米球在600℃煅烧后发生团聚（图3a），但内部孔道仍未完全坍塌，不能阻止水对CsPbBr3 纳米晶的破坏（在水中超声20小时）。而内部K2CO3烧结纳米球的耐水实验显示，PL强度基本没有下降，从而证实了完全坍塌的孔道对内部CsPbBr3纳米晶具有突出的保护作用（图3c，d）。K2CO3内部烧结不仅极大提高了CsPbBr3-SiO2 纳米球的耐水性，而且极大提高了其PLQY（如图3d，从37%至87%）。XRD和紫外可见吸收图表明，K2CO3的引入诱导形成了Cs4PbBr6相，该相已被证明能与CsPbBr3结合，形成Type I结构，钝化表面缺陷，显著改善PLQY。

▲图4. 基于K2CO3内部烧结制备的CsPbBr3-SiO2纳米球的溶液加工性能及光刻图案化

面向Micro-LED显示领域，为实现高效色转换层的制备，本研究评估了内部K2CO3烧结纳米球的溶液加工潜力，发现通过简单的超声处理，它们可以均匀、持久地分散在水或乙醇中。本研究基于CsPbBr3-SiO2纳米球成功配置了可光刻的墨水，验证了优良的成膜性，并通过光刻技术实现了高分辨率（≤20 μm）的像素点图案。

▲图5. 基于K2CO3内部烧结制备的CsPbBr3-SiO2纳米球的稳定性

在运行过程中保持高的发光性能对于Micro-LED色转换层至关重要。为此，本文研究了CsPbBr3-SiO2纳米球在不同环境和操作条件下的稳定性。CsPbBr3-SiO2纳米球粉体和薄膜展现出了优异的化学（200天）和光稳定性（1000小时），媲美商用陶瓷Sr2SiO4:Eu2+绿色荧光粉。

05 总结与展望

本研究立足未来高清显示领域，面向适用于Micro-LED全彩显示荧光材料的需求，破解钙钛矿量子点稳定性差的瓶颈问题，创造性地使用K2CO3选择性烧结策略，合成了高效、稳定、单分散的陶瓷包覆量子点复合材料；凭借陶瓷包覆量子点优异的稳定性、光学性能及单颗粒尺寸效应（溶液可加工性），实现了可图案化的陶瓷包覆量子点荧光材料墨水的制备，为新一代的Micro-LED显示技术提供可行的色转换方案，推动了钙钛矿量子点的实际应用进程。

审核编辑 ：李倩