一种新型的MXene/过渡金属硫化物（MSy）异质结构合成方法

基于MXene的异质结构最近引起了人们的极大兴趣。然而，复杂而苛刻的制备过程阻碍了它们的进一步商业化。来自浙江大学的韩伟强教授课题组提出了一种路易斯酸熔盐刻蚀和原位硫化处理的新型、安全、通用的MXene/过渡金属硫化物（MSy）异质结构合成方法。得益于电子耦合效应，异质结构具有显着改善的电导率，快速Na+迁移动力学。本研究为MXene基异质结构的制备提供了新见解。

研究背景

过渡金属硫化物（TMS）因其优异的电化学活性、高理论容量、弱金属硫键而作为钠离子电池负极被广泛研究。但体积应力大、电子电导率差、Na+迁移能垒高等原因，TMS负极容量迅速下降，倍率能力不理想，显著恶化了其实际应用。MXene表面丰富的官能团，极性强和优异的电荷分布调节能力，可大大优化TMS的电荷转移动力学和循环稳定性。但MXene/TMS的异质结需要繁琐的制造工艺并伴随MXenes的氧化和降解，因此，开发一种简单、通用、安全和低破坏性的MXene/TMS异质结合成方法是非常需要和具有挑战性的。

图文导读

通过路易斯酸性熔盐刻蚀和随后的硫化制备了Ti3C2Tx/MSy异质结。Ti3C2Tx/FeS2的(002)峰从7.92°进一步移动到7.82°，表明硫化后的层间距从1.11扩大到1.13 nm。BET显示Ti3C2Tx/MSy的比表面积和孔隙体积均增加，主要归因于MXene的层间距扩大和MSy NPs 的形成。XPS研究了Ti3C2Tx/MSy样品的化学组成和价态，异质面内的强电子耦合可以显著促进界面电子转移，保证Ti3C2Tx与FeS2的紧密接触。



图1 Ti3C2Tx/MSy异质结的合成示意图及表征 FESEM显示刻蚀后大量的Fe、Co或Ni NPs分别锚定在多层MXene的表面和夹层中，这表明路易斯酸性熔盐刻蚀策略可以同时实现MAX前驱体的刻蚀和金属颗粒在MXene基体中的均匀修饰。SAED图可以清楚地识别出三个明显的属于 FeS2 (210)、MXene (101) 和 FeS2(200)的衍射环，进一步证明了MXene和 FeS2的成功集成。HAADF-STEM元素映射图像表明，Ti、C、O、Cl、Fe和S元素均匀分布在Ti3C2Tx/FeS2异质结构中。上述结果表明， Ti3C2Tx/MSy异质结制备成功，并验证了所提策略的有效性和普遍性。

图2 Ti3C2Tx/MSy异质结的SEM、TEM和mapping

CV和GCD均显示出Ti3C2Tx /FeS2的氧化还原反应以及优异的稳定性能。在 0.05、0.1、0.2、0.5、1、2 和 5 A g-1时，Ti3C2Tx /FeS2的可逆容量分别为 660.5、509.7、513.4、514.0、504.4、490.4 和 459.8 mAh g-1 ，远远超过了MXene。原位电化学阻抗谱发现Ti3C2Tx /FeS2的 Rct值在钠化过程中逐渐增加，然后在脱钠过程中减小，这表明Rct值与Ti3C2Tx /FeS2电极中Na+的含量成正比。Ti3C2Tx /FeS2在2 A 和 5 A g?1时分别显示出97.8%和94.6%的高保持率。Ti3C2Tx /FeS2电极出色的长期循环稳定性主要归功于MXene通过界面电子耦合对FeS2的牢固锚固作用，有利于快速释放FeS2的大体积应力。

图3 Ti3C2Tx/FeS2的电化学性能 通过非原位XRD、透射电镜、扫描电镜和密度泛函理论（DFT）计算，进一步探讨其反应机理和电化学性能提升的深入原因。在MXene的帮助下，金属硫化物在循环时的大机械应变可以很好地释放出来，从而极大地防止了电极粉碎，从而具有优异的长期循环稳定性。

图4 Ti3C2Tx/FeS2在充放电下的表征

DFT计算进一步阐明了Ti3C2Tx/FeS2异质结构的快速电荷转移动力学和优越循环稳定性。Ti3C2Tx/FeS2异质结构的吸附能（?2.03 eV）远低于FeS2（?1.13 eV），表明Na+离子更容易吸附在Ti3C2Tx/FeS2异质结构上参与电化学反应。Ti3C2Tx/FeS2异质结（0.41 eV）的Na+迁移势垒远低于FeS2（0.89 eV），这表明引入MXene可以促进Na+离子的扩散。

图5 Ti3C2Tx/FeS2的DFT模拟和Na+存储机制

组装后的Ti3C2Tx/FeS2//NVP全电池系统，即使在5 A g?1的大电流密度下，其能量密度也高达80 Wh kg?1。此外，带有“ZJU”字母的发光二极管面板可以通过组装的全电池系统成功点亮。Ti3C2Tx/FeS2//NVP全电池在3 A g?1下循环1000次后，可以承受431.6 mAh g?1的大放电容量。

图6 Ti3C2Tx/FeS2//NVP全电池电化学性能

总结与展望

通过熔盐刻蚀和随后的原位硫化，开发了一种简单、新颖、通用、低破坏性的Ti3C2Tx/MSy异质结构，大大降低了对MXene的损害，提高了实验安全性，实现了熔盐刻蚀产物的有效利用。异质结构通过Ti-O-M键证明了它们之间的界面电子相互作用，可获得非凡的Na+和电子迁移/转移动力学以及用于长期脱钠过程的稳定结构。

审核编辑：刘清